[发明专利]一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备方法及其产品和应用

说明书

一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备方法，首先在氮掺杂碳包裹的二氧化硅纳米球SiO₂@C‑N的表面上沉积Zn‑MOF颗粒；接着将它与三聚氰胺混合并热解，再酸洗，将热解所形成的氧化锌除去，得到三维网状氮掺杂多孔碳层包裹的二氧化硅SiO₂@porousC‑N；然后将SiO₂@porousC‑N与铁钴盐通过溶液浸渍和热解处理，得到负载铁钴纳米颗粒的前驱体‑1；随后将前驱体‑1与铂盐的甘油溶液在加热下搅拌，所得固体为前驱体‑2；最后将前驱体‑2热解并除去二氧化硅，得到铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物催化剂。本发明通过将铁钴铂纳米颗粒负载于三维网状碳氮层内，从而形成具有高效、稳定电活性的低铂载量的三维网状表面的空心碳球复合物催化剂，在燃料电池领域具有广泛的应用。

技术领域

本发明属于新型电化学能源材料领域，具体涉及到一种铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物的制备及其应用。

背景技术

氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属-空气电池重要的阴极过程。由于ORR本身是一个动力学缓慢的过程，所以在很大程度上，ORR就成了制约这类电池性能优异与否的关键。要保证ORR能够快速、高效地进行，必须选择对ORR具有优异电催化活性的是否问题为阴极催化剂。大量的研究与应用实际表明，金属铂是所有金属中，目前所发现的最有效的ORR电催化剂，但大量的商业化使用铂会导致电池成本高昂，而且地球上铂的资源稀少，且分布极不均衡，导致它的开采成本和难度大大增加。因此，降低，或甚至不使用铂类催化剂是这类电池今后发展的重要内容之一。目前，从降低铂的使用量来说，人们开发了大量铂基ORR电催化剂，主要以铂和其它过渡金属如钴、镍、锰、铁、钯、银组成的铂基双金属或铂基多金属复合物纳米颗粒，其载体主要是碳材料；从完全弃用铂来说，目前开发的这种非铂ORR电催化剂种类繁多，但主要是以不同类型碳材料负载的镍、钴、铁、锰形成的复合物。研究表明，这些新型的ORR电催化剂在碱性介质中一般表现出良好的电活性，在电池的实际应用中也表现稳定，但对于质子交换膜燃料电池而言，使用的介质是固体聚合物，通过质子的传递实现电荷的转移，或者说，在这种环境下，ORR是在酸性介质中进行的。对于非铂ORR电催化剂而言，目前还没有找到它们在酸性介质中的ORR电活性能够达到或接近金属铂的水平；此外，实际应用中发现，质子交换膜燃料电池使用非铂类材料为阴极电催化剂时，在电池的运行过程中，由于电极处于静止状态，阴极在催化ORR时，产生的少量过氧化氢或过氧化离子不断在阴极表面积累，对非铂类材料的活性产生毒化效应，使催化剂活性产生较为明显的下降。另一方面，如果在质子交换膜燃料电池中使用铂基ORR电催化剂，虽然可以达到电池稳定运行的效果，但铂的实际使用量并没有明显降低，同样存在成本高昂的问题。因此，制备低铂载量、而ORR电活性优异且稳定的电催化剂，对于燃料电池的大规模实际应用具有重要意义。

本发明的主要思想是：首先以氮掺杂碳包裹的二氧化硅纳米球SiO₂@C-N为核心，在其上面沉积Zn-MOF颗粒；接着将它与三聚氰胺混合，一定温度热解后在该核心表面形成多层氮掺杂碳包裹的氧化锌纳米颗粒层，再酸洗除去锌，得到三维网状氮掺杂多孔碳层包裹的二氧化硅纳米颗粒SiO₂@porousC-N；然后将SiO₂@porousC-N与铁钴盐的乙醇溶液加热沸腾回流，所得固体干燥后再热解，得到负载铁钴纳米颗粒的前驱体-1；随后将前驱体-1与铂盐的甘油溶液在加热下搅拌，所得固体为前驱体-2；最后将前驱体-2热解后，再除去核心层的二氧化硅，得到铁钴铂载三维网状表面的空心碳球复合物催化剂。本发明通过在碳氮复合物包裹的二氧化硅球表面沉积多层氮碳包裹的氧化锌纳米颗粒，再通过去除氧化锌，从而得到三维网状碳氮层包裹的二氧化硅；随后通过溶液浸渍和热还原法，将铁钴纳米颗粒负载于三维网状碳氮层内，并提高碳氮层的石墨化程度；最后通过溶剂热还原与高温热还原，将少量铂同样分散于三维网状碳氮层内，并与铁钴纳米颗粒形成合金，从而形成低铂载量的三维网状表面的空心碳球复合物催化剂。这种新型催化剂对氧还原反应具有高效、稳定的电活性，在燃料电池领域具有广泛的应用。

发明内容