[发明专利]一种甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法

说明书

本发明涉及一种甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法，属于有机合成领域，其合成步骤是A:以2‑甲基呋喃为原料，与哌啶盐酸盐发生曼尼西反应生成胺化中间体。B:该胺化中间体加入催化量的硫酸回流反应，得到水解产物。C:将水解产物加入甲苯中，用氢氧化钠中和至中性，加入哌啶和吡啶，再回流分水至无水分出，再精馏得到环化产物。D:将环化产物投入到醋酸‑盐酸溶液中回流反应，降温后出去哌啶盐酸盐，将滤液脱出醋酸后加水结晶得到甲基环戊烯醇酮。本发明大幅降低了废水、废盐的产生，且产生的哌啶盐酸盐可回收套用，是一种绿色的合成甲基环戊烯醇酮的合成方法。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

甲基环戊烯醇酮(式e)，简称MCP，是一种食用香料化合物，具有突出的枫槭样甜美香气，故有“枫槭内酯”之称。由于它具有焦糖样的甜香香味及坚果香气，因此用途甚广，可应用在咖啡、可可、巧克力、坚果类等多种香精中，还大量应用于烟用香精、洗涤剂和化妆品中，也可直接应用在面包、糕点等食品中。

李文霞等报道了2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮的合成研究，以2-甲基呋喃为起始原料，经Mannich反应、重排反应开环，随后的缩合反应关环制得中间体2-二甲氨基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮，再经水解反应合成得香料化合物甲基环戊烯醇酮(式e)。该合成方法产生大量废水、废盐，环保压力巨大。

闫峰等以丙酸乙酯和草酸二乙酯为主要原料，经claisen酯缩合、michael加成、dieckmann酯缩合和水解脱羧4步反应，合成目标产物甲基环戊烯醇酮(式e)。该路线使用磷酸脱羧，对环境的污染较大，不适合工业化。

曾令禄等发表了甲基环戊烯醇酮的合成及应用研究，以己二酸二甲酯为原料，经过dieckmann缩合、甲基化、氯化、脱羧反应合成甲基环戊烯醇酮(式e)。该路线要使用剧毒的碘甲烷及氯气，安全风险较大。

黄战鏖等发表了一种烷基环戊烯醇酮的合成方法。以2-乙氧基乙醛为原料，在噻嗡盐催化剂的条件下得到1-乙氧基-2,5-二酮，再发生分子内缩合生产环化产物，水解后得到甲基环戊烯醇酮及其衍生物。该方法成本较高，且需要高压反应，安全风险较大。

发明人发现：上述的有机合成方法中或者使用不易得到的原料，或者使用有毒的原料、中间体，或者条件苛刻。使得成本特别高或环保、安全问题突出，实用性不强。

发明内容

针对现有技术的存在的不足，本发明提供一种绿色的合成方法，该方法使用常用易得化工原料，操作简便。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种甲基环戊烯醇酮的绿色合成方法，包括：

使2-甲基呋喃与哌啶盐酸盐反应，生成胺化中间体；

将所述胺化中间体进行水解，得到水解产物；

将所述水解产物分散在溶剂中，中和至中性，加入催化剂催化，再回流分水至无水分出，再精馏得到环化产物；

将环化产物投入到弱酸-盐酸溶液中回流反应，降温后除去哌啶盐酸盐，将滤液脱出醋酸后加水结晶，得到甲基环戊烯醇酮。

本发明的具体反应式如下：

本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的甲基环戊烯醇酮。