[发明专利]一种多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用

说明书

本发明公开了一种多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用，所述催化剂是以硝酸处理后的多壁碳纳米管为载体，以三氯化钌为前驱体，和/或以硼氢化钠为还原剂，在乙醇中浸渍还原获得的；钌质量负载量为1‑5％。本发明催化剂适用于木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等多种糖的加氢过程，通用性好；并且能在较少的催化剂用量、较低的反应温度和压力条件下，实现底物的高转化率和产物高选择性，利于推广；稳定性好，利于回收，并且可以实现多次循环使用，循环利用至5批次后，糖醇的得率仍在95％以上，催化剂稳定性较好，综合利用成本大幅降低。

(一)技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，特别是涉及一种多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与在系列糖醇生产中的应用。

(二)背景技术

糖醇是指糖类的醛、酮羰基被还原为羟基后生成的一类多元醇。糖醇的甜度适中，热值低，不适宜作为口腔微生物的营养源，可作为绿色健康的新型甜味剂和食品添加剂。糖醇在体内的代谢不影响胰岛素分泌，不会引起血糖的波动，可用作糖尿病人等患者的辅助治疗剂与特殊营养剂。另外，糖醇具有一定的吸湿性，对肌肤无刺激，可作为水分调整剂，应用在化妆品行业。近年来糖醇的应用领域不断扩展，市场前景十分广阔。

糖醇工业化生产的主要方法是利用雷尼镍或改性雷尼镍为催化剂，在高温、高压的条件下对糖进行加氢还原制备。但是雷尼镍催化活性较差，需要较高的反应温度和压力来实现底物糖的高转化率和糖醇的高选择性；其次，雷尼镍在使用过程中存在容易浸出到氢化液中，增加糖醇制备的分离成本。因此，制备性能稳定、催化活性高、应用广泛的新型催化剂应用于糖醇制备过程中，对于其规模化生产有着十分重要的意义。

专利CN105859522A公开了一种通用型贵金属催化剂催化葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖还原制备系列糖醇的工艺，反应以甲酸盐为氢供体绿色环保，但催化剂选择性不理想，糖醇产率低在44-83％之间。目前，尚未有高效并且可以用于多种糖加氢催化剂的相关报道。专利CN101591222B公开了一种共负载型催化剂的制备及葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，该方法将金属镍和另外一种过渡金属共负载到分子筛或Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO和无定形硅酸铝等载体上，制备了共负载型催化剂，山梨醇的产率98％。但此发明的催化剂制备过程需要在2.0-8.0MPa氢气压力和300-500℃温度下进行能耗、生产成本高。且该催化剂仅适用于山梨醇的制备，对其他糖醇的催化效率及选择性尚不明确。

综上所述，当前用于糖醇生产工艺仍存在反应温度和压力较高，催化剂通用性差，综合生产成本较高、催化剂稳定性差等问题。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用，该催化剂加氢活性高，适用于多种糖醇的绿色制备，具有良好的工业应用前景。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种多壁碳纳米管负载钌催化剂，所述催化剂是以硝酸处理后的多壁碳纳米管为载体，以三氯化钌(钌质量含量为39.97％)为前驱体，和/或(是指添加或者不添加还原剂)以硼氢化钠为还原剂，在乙醇中浸渍还原获得的；钌负质量载量为1-5％。

进一步，所述三氯化钌与载体质量比为1:5-100(优选1:7-96)，所述硼氢化钠与三氯化钌物质的量之比为0-5:1，优选1-5:1，最优选2：1，0是指不添加硼氢化钠。

进一步，所述多壁碳纳米管硝酸处理的方法为：将多壁碳纳米管(MWCNTs)加入浓硝酸(质量浓度65-68％)中，于110℃恒温回流10h，冷却后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至洗液呈中性(pH值为7.0)，干燥(优选在60℃真空条件下烘干)，得到硝酸处理后的碳纳米管。