[发明专利]一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途

说明书

本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种硅基桥联多取代茚‑芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途。本发明提供一种络合物，所述络合物的化学结构式如式I所示。本发明提供的硅基桥联多取代茚‑芴锆、铪络合物是一种高效催化剂，其性质稳定，能够在高温条件下催化烯烃聚合，且易获得高分子量的聚烯烃产品，能够满足工业部门的需求，具有良好的产业化前景。

技术领域

本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种硅基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物及其在烯烃高温聚合中的用途。

背景技术

开发新型催化剂体系是烯烃聚合工业的核心。上世纪中叶，Ziegler-Natta多相催化体(Angew.Chem.,1955,67,541-547；Angew.Chem.,1956,68,393-403；)系建立后，德国汉堡大学Kaminsky等人(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1980,19,390-392；Makrkromol.Chem.Rapid.Commun.,1983,4,417-421.)发明了均相的茂金属催化体系，这一体系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活性和令人惊喜的单一活性中心性能，开创了高分子合成科学和高分子合成工业的新纪元。这一发现推动了金属有机络合物催化烯烃聚合的迅猛发展，尤其是在新型茂金属催化剂的设计合成及催化烯烃聚合应用领域。

纵观茂金属催化剂发展脉络，其配体骨架主要经历了从双茂类、双茚类到茂-芴类、茚-芴类以及从非桥联催化剂到桥联催化剂的发展。催化剂的桥联方式、配体骨架及取代方式、金属中心类别对催化烯烃聚合反应的性能(如催化活性、产物分子量、产物分子量分布、规整度、共聚单体含量及分布、支化程度等)影响显著。桥联茚-芴类催化剂发展较晚，但其配体骨架可修饰性强，可以在配体上的多个位点引入取代基，具有突出的全方位精确控制聚合反应过程的潜力，也因此受到了一定的关注。

1991年，Alt等人(CA 2067525A1)首先报道了亚乙桥联茚-芴锆络合物用于乙烯聚合得到低分子量聚乙烯，同时报道其具有催化丙烯聚合活性。随后，Rieger(Organometallics,1994,13,647-653；Organometallics,2000,19,3767-3775)、Siedle(J.Mol.Catal.A:Chem.,2003,191,167-175)、Rausch(J.Organomet.Chem.,1995,497,1-9；J.Organomet.Chem.,2003,688,153-160；Macromolecules,2000,33,1546-1552)、Kaminsky等人通过对桥联茂金属催化剂的桥联基团以及配体取代基进行取代修饰，发展了一系列催化剂体系用于催化丙烯聚合获得具有不同规聚度的聚丙烯。1998年到1999年，Alt等人(J.Organomet.Chem.,1998,562,153-181；J.Organomet.Chem.,1999,580,1-16)设计合成了一系列含有末端烯键的烷基取代桥联茚-芴锆络合物用于乙烯均聚。黄吉玲、马海燕等人(CN 101781337 B；CN 106565404 B)设计合成了一系列基于茚环3-位大位阻取代的亚乙基桥联茚-芴锆络合物，用于催化丙烯选择性二聚制备2-甲基-1-戊烯。最近，张雷等人(CN104231003 B；Chinese J.Polym.Sci.,2019,37,578-590)开发了一类基于茚环3-为苄基取代的亚乙基桥联多取代茚-芴锆、铪络合物，用于催化丙烯选择性齐聚，获得含有烯丙基端基的丙烯齐聚物，烯丙基端基含量最高达91％。该系列络合物催化活性高，催化丙烯齐聚反应具有良好的高温稳定性。

桥联茚-芴型茂金属催化剂由于其结构易于修饰在烯烃聚合中的应用得到了广泛的关注，但目前的催化剂开发工作主要导向于催化丙烯聚合或齐聚以及乙烯均聚，催化剂普遍在0～80℃具有理想的催化活性，继续升高反应度通常会导致催化剂活性物种的分解失活，从而使得催化活性显著降低，甚至失去活性。关于此类催化剂在高温条件下催化乙烯和其他α-烯烃共聚并能以较高活性获得高分子量烯烃共聚物的报道比较罕见。