[发明专利]用于选择性光催化氧化醇生成酯的质子化氮化碳及其应用

说明书

本发明公开了一种质子化氮化碳及以其作为光催化剂在选择性氧化醇生成酯中的应用，属于光催化有机合成技术领域。所述质子化氮化碳是先通过热聚合法合成体相氮化碳，然后利用熔盐法对其进行处理得到熔盐氮化碳，再将熔盐氮化碳与酸作用制成。使用该质子化氮化碳作为光催化剂，可在420nm波长可见光照射下，以氧气作为氧化剂，高效的催化苯甲醇与甲醇反应生成苯甲酸甲酯，具有重要的应用前景。

技术领域

本发明属于光催化有机合成技术领域，具体涉及一种质子化氮化碳及以其作为光催化剂在选择性氧化醇生成酯中的应用。

背景技术

酯类化合物是一类丰富且高度重要的化学物质，被广泛的应用于聚合物、天然产物、药物以及其他精细化工领域。通常，酯是通过羧酸或活性酸衍生物与醇类化合物反应制备的，尽管此方法广泛用于工业和科学实验室，但这种过程步骤繁琐、且通常会导致大量不需要的副产物生成。为了突破这一限制，近年来，科学家们开发了许多合成酯的策略。例如，醛的氧化酯化反应是制备酯的有效方法。然而，该方法需要金属盐作为氧化剂或贵金属作为催化剂（Nat. Chem.2010, 2, 61），这并不符合绿色化学的初衷。因此，开发一种环境友好、成本低廉的酯化合物的制备方法非常有意义。

醇类化合物可由可再生的生物质制备，环境友好且丰富，经常用作各种化学反应的溶剂和底物。在各种醇转化反应中，使用氧气将醇直接氧化成酯无疑是有吸引力的。迄今为止，仅有很少的关于醇直接酯化的研究报道，大多数基于均相催化体系，需要贵金属基催化剂，例如钯（Org. Lett.2013, 15, 5072）、钌（Angew. Chem., Int. Ed.2012, 51,5711）、金（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15096），及铱（J. Org. Chem.2011, 76,2937）。而且，为了获得较高的产率，这些均相催化体系需要添加碱用来中和过程中产生的酸，并且通常需要在高温和高压下进行。一般来讲，非均相催化相比均相催化更有优势，因为催化剂容易从反应混合物中分离出来，可实现有效重复利用。因此，开发非均相、廉价易得的催化剂，以用来实现高效催化醇类化合物氧化生成酯类化合物，是有吸引力的，同时具有十足的挑战性。

作为一种重要的非金属材料，聚合物氮化碳由于其独特的性能，特别是具有可见光响应和出色的化学稳定性而备受关注（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6164）。这些特性使氮化碳被广泛用于非均相有机合成反应中。在已经报道的涉及氮化碳的醇选择性氧化反应中，产物通常是醛而不是酯（Chem. Sci., 2013, 4, 3244）。迄今为止，尚无不添加金属的氮化碳催化剂而实现醇类直接氧化生成酯的报道。本发明使用酸处理氮化碳得到质子化氮化碳。其既保留了熔盐氮化碳较好的氧化能力，同时在表面引入了酸性位点，在氧气和光照条件下，可实现苯甲醇与甲醇高效氧化生成苯甲酸甲酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种质子化氮化碳及以其为光催化剂选择性氧化醇生成酯的方法。本发明制备的质子化氮化碳克服了传统氮化碳氧化能力弱的缺点，能够实现苯甲醇与甲醇高效氧化生成苯甲酸甲酯。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于选择性光催化氧化醇生成酯的质子化氮化碳，其是先通过热聚合法合成体相氮化碳，然后利用熔盐法对其进行处理得到熔盐氮化碳，再将熔盐氮化碳与酸作用，得到所述质子化氮化碳，此过程中，质子化氮化碳表面碱性减弱，酸性增强，亲水性减弱，疏水性增强，同时对于氧气活化能力增强。

所述质子化氮化碳的制备方法具体包括以下步骤：

（1）将含胺固体粉末置于坩埚中，在空气气氛、300-600℃条件下煅烧10小时，得到体相氮化碳；