[发明专利]一种烯丙基醇的制备方法

说明书

本发明公开了一种烯丙基醇的制备方法无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在反应瓶中加入三茂稀土金属配合物，然后加入正庚醛，混合均匀，再打入烯丙基硼酸，反应制备烯丙基醇；本发明反应条件温和，提高催化活性的同时，降低催化剂本身制备难度，降低后处理成本。

本发明属于发明名称为三茂稀土金属配合物在催化醛与烯丙基硼酸反应中的应用、申请日为2017年12月25日、申请号为2017114256411发明申请的分案申请，属于产品制备部分。

技术领域

本发明涉及一种金属有机配合物的应用技术，具体涉及三茂稀土金属配合物在催化醛和烯丙基硼酸的硼化反应中的应用，为一种烯丙基醇的制备方法。

背景技术

烯丙基醇在有机合成中是一类重要中间体，在许多医药和精细产品的合成中均有非常广泛的作用( Keck，G E.; Covel, J. A.; Schiff．T; Tao, Y. Org. Lett. 2002,4, 1189)。在各种制备烯丙基醇的方法中，醛的烯丙化反应是一种比较成熟而且有效的方法。目前羰基的烯丙化反应的研究主要集中在底物诱导的和手性催化剂催化的醛的不对称烯丙基化反应。底物诱导方面，曾开发出各类的烯丙基硅试剂，但由于硅试剂的活性低，所以严重限制了其实际应用。Samir等也曾用配体TADDOL与烯丙基金属钛化合物反应得到络合物，再在-78℃乙醚溶剂中与醛反应得到相应的烯丙基醇。在手性催化剂催化该类反应中，曾报道了手性磷酸三酰胺，各种金属盐(Cd，Ru，Cu，Pd，Ag)与BINAP的络合形成的催化剂，手性嗯唑啉金属络合物等。近些年，一类手性磷酸催化剂(R)-TRIP-PA应用于烯丙基硼化反应被报道，在之前所报道的催化醛的烯丙化反应体系中，普遍存在反应催化剂用量较大，反应温度较低等诸多苛刻条件。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种三茂稀土金属配合物的应用，即以三茂稀土金属配合物为高效催化剂催化醛与烯丙基硼酸发生硼化反应的应用，在反应条件温和，提高催化活性的同时，降低催化剂本身制备难度，降低后处理成本。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

三茂稀土金属配合物在催化醛和烯丙基硼酸反应中的应用。

本发明还公开了三茂稀土金属配合物在制备烯丙基醇中的应用。

本发明还公开了一种烯丙基醇的制备方法，以醛和烯丙基硼酸为原料，三茂稀土金属配合物为催化剂，制备烯丙基醇。

本发明的三茂稀土金属配合物的分子式可表示为：Ln(Cp)₃，Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钕、钐中的一种；所述三茂稀土金属配合物的化学结构式为：

上述三茂稀土金属配合物可以催化醛类与烯丙基硼酸发生烯丙基硼化反应，制备烯丙基醇。

上述技术方案中，采用三茂稀土金属配合物作为催化剂催化醛与烯丙基硼酸发生烯丙基硼化反应合成烯丙醇的方法，具体包括以下步骤：

无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入催化剂Ln(Cp)₃，然后加入醛，混合均匀，再用注射器打入烯丙基硼酸，反应1 h结束，暴露于空气终止反应，加入8 mL的浓度为1 M的HCl溶液水解产物，搅拌1 h，用柱层析分离(乙酸乙酯:正己烷 = 1:10)提纯得到对应烯丙基醇。

上述技术方案中，所述醛选自芳香醛，脂肪醛中的一种，所述芳香醛的化学结构通式为；其中R为吸电子基团或给电子基团中的一种，可选自卤素，甲氧基，甲基；所述脂肪醛选自正庚醛。

上述技术方案中，所述催化剂用量可为醛摩尔量的0.1～0.5%，烯丙基硼酸与醛的摩尔比为1∶1.2，反应的温度为室温，反应的时间为1 h。

上述技术方案可表示如下: