[发明专利]一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于锂离子电池材料领域，提供了一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料，包括如下质量百分比的组分：纳米硅10％～55％；碳纳米管5％～25％；MOF衍生碳材料20％～80％；纳米硅通过化学键与碳纳米管连接形成一次颗粒，一次颗粒包覆于MOF衍生碳材料中。本发明的碳纳米管与硅形成的一次颗粒能够更好地与MOF材料相结合，形成有效的包覆结构，可以有效缓冲硅在合金化过程中产生的体积膨胀，提高了硅碳复合负极材料的导电性，具有较好的循环性能和倍率性能。本发明还提供了上述碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，包括硅表面生长碳纳米管、MOF自组装反应和碳化过程，整个制备方法工艺流程简单，操作条件温和，便于实现工业化。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种碳纳米管/MOF 基硅碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

便携式电子产品，电动汽车和混合动力电动汽车的发展，给锂离子电池的发展带来了新的驱动力，也对锂离子电池的容量和循环稳定性提出了更高的要求。

商业化的负极材料石墨由于其理论比容量仅为372mAh/g，不能满足大规模储能系统的需求。在现有的负极材料中，硅的理论容量(约3579 mAh/g)比石墨高十倍，且其工作电压较低(相对于Li/Li⁺约为370mV)，并且在地球上储量丰富，可以被用于替代传统的石墨负极，以提高电池性能。但是硅在充放电过程中会伴随着巨大的体积膨胀(约300％)，使得电极材料容易粉化碎裂，从集流体上脱落而导致电极循环性能变差；同时硅的电子电导率很低，也限制了硅负极的实用化。

目前，科研人员通过将硅与碳材料复合，增加硅的导电性且通过碳包覆结构能缓解充放电过程中的体积膨胀，得到的硅碳材料具有较长的循环寿命和较高的容量，可作为锂离子电池负极材料。但是，现有技术中的包覆改性结构大多不理想，其主要表现为碳包覆层在循环过程中难以保持结构完整性，仍然无法避免体积变化所带来的后果，如碳包覆层从材料上脱落，因不能有效缓冲膨胀而导致碳材料破裂等。

将硅包覆于MOF衍生的碳材料中，理论上能够很大程度上改善以上问题。申请号为201911249944.1的专利公开了一种硅负极材料的制备方法，通过混合纳米硅颗粒、十六烷基三甲基溴化铵和乙醇，搅拌，进行预处理；将预处理后的纳米硅颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第一次加热反应，得前驱体；混合前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第二次加热反应，得ZIF-67包覆的硅材料；之后对所述ZIF-67包覆的硅材料进行烧结。

该方法中，利用MOF衍生多孔碳包覆硅纳米颗粒，在硅纳米颗粒表面反应生长出金属有机框架，利用MOF衍生多孔碳包覆纳米硅颗粒，能有效的缓冲纳米硅颗粒在嵌脱锂过程中发生的体积膨胀和收缩而造成的结构粉化等问题，从而提高电池材料的循环稳定性。但是，该方法制备得到的产品硅材料与MOF之间的结合不够紧密，仍然会存在包覆层脱落的情况，其MOF材料也未能保持自身的完整性，对体积膨胀的缓冲作用不够理想；且该方法所制备的材料未能有效提升倍率性能，限制了其进一步优化的使用；除此之外，该方法涉及的MOF生长温度较高，失去了该制备方法能在常温条件下进行的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管/MOF基硅碳复合材料，碳纳米管与硅形成的一次颗粒能够更好地与MOF材料相结合，形成有效的包覆结构，所得到的的碳纳米管/MOF基硅碳复合材料可以有效缓冲硅在合金化过程中产生的体积膨胀，提高了硅碳复合负极材料的导电性，具有较好的循环性能和倍率性能。

本发明的另一目的在于提供上述碳纳米管/MOF基硅碳复合材料的制备方法，该制备方法工艺流程简单，操作条件温和，便于实现工业化。

本发明是通过以下技术方案实现：