[发明专利]一种二元含氟聚合物润湿反转剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种二元含氟聚合物湿反转剂及其制备方法与应用。使用甲基丙烯酸十二氟庚酯和2‑(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯二元单体与丙烯酸类单体在引发剂存在下聚合反应，得二元含氟聚合物微乳液润湿反转剂。本发明制备的二元含氟聚合物乳液作为润湿反转剂，在水基体系中稳定分散，使用后能使地层与水的接触角可达142°，显著改善地层的润湿性，降低了储层的界面自由能，提高油气采收率。

技术领域

本发明涉及一种二元含氟聚合物湿反转剂及其制备方法与应用，属于油气开采技术领域。

背景技术

在油气田勘探与开发的各项生产作业中，由于储层的润湿性一般多为亲水亲油，工作液和油气资源在储层中的运移阻力较大，增加了开采过程中的能耗，降低了油气采收率和工作液的返排率。因此储层的润湿性对油气的开采和工作液的反排起着至关重要的作用。润湿反转剂的加入可以使储层由水润湿转变为疏水的性质，从而降低运移和反排过程中的阻力，达到提高采收率和返排率的效果。胡友林等公开了一种以胺基硅醇和聚合醇为主要原料的润湿反转剂RSFZ-5。参见胡友林，刘恒，陈军.润湿反转剂的制备与性能评价[J].钻井液与完井液，2013，30(6)：29-32。

在超疏表面的制备过程中，降低界面的自由能是改变其润湿性的核心问题，而改变界面的粗糙程度和使用低自由能物质涂层是最常用的方法。碳氟键拥有最低的自由能，使用含氟化合物能够显著的改变固液界面的润湿性，使其达到疏水或超双疏的效果。然而正因氟碳化合物拥有极低的自由能，使得其在制备过程中的分散问题成为了难点，尤其是在聚合过程中单体原料的种类和成本问题等也阻碍了该领域的发展进度。近年来氟工业的进步推进了含氟聚合物的进程，丰富的含氟单体也让各项研究有了相应的突破，其中氟取代丙烯酸脂类单体在含氟聚合物乳液的应用中最为广泛，乳化剂和乳液聚合方式的多样化也让含氟聚合物在体系中的分散问题得到了有效的解决。

常用的润湿反转剂多为功能性表面活性剂，按照分散体系的溶剂可以分为水基和油基两种。如专利文件CN105368414A中使用的是油基组合型润湿反转剂，在油基钻井液中的使用能够起到较好的封堵作用。但如今多数油田为高含水，工作液也多为水基，因此水基润湿反转剂的需求更大。如CN107384358A提供一种提高低渗透储层注水井降压增注效果的润湿反转剂的制备方法，先将水、异构醇聚氧乙烯醚和分散剂混合均匀，再加入烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠搅拌，然后再加入溶解促进剂搅拌均匀即得，所制备的润湿反转剂能够将油润湿转变为水润湿。专利文件CN106634894A中制备的双阳离子氟碳表面活性剂，应用于油气钻井中作为润湿反转剂，使得岩石具有疏水疏油性质的效果。获得的润湿反转剂使用后地层与水的润湿角达到100°以上，但均不超过110°，润湿反转能力有限。CN110982009A提供的含氟聚合物乳液与现有润湿反转剂相比润湿角有明显提高，但在润湿反转能力和成本方面还有待改进。

发明内容

针对储层润湿性问题，本发明提供了一种能显著改变储层润湿性的二元含氟聚合物润湿反转剂及其制备方法。本发明制备的二元含氟聚合物是微乳液润湿反转剂，性质稳定，制备过程简单易操作，在较低浓度的使用条件下对储层进行改造，显著改变储层的润湿性，提高油气采收率。

本发明还提供所述二元含氟聚合物的应用。

本发明的技术方案如下：

一种二元含氟聚合物微乳液润湿反转剂的制备方法，包括：在全氟辛酸存在下，于水中使甲基丙烯酸十二氟庚酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯单体乳化，得到二元含氟单体乳化液；将丙烯酸类单体和引发剂溶于有机溶剂中，然后滴入二元含氟单体乳化液中，于60-90℃进行聚合反应，得聚合物微乳液润湿反转剂。

本发明意外发现甲基丙烯酸十二氟庚酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯作为含氟单体能显著提高聚合物的润湿反转能力，其官能团具有极小的自由能，两者的复合使用能够显著降低聚合物的自由能；另一方面，石油工业上助剂的成本对于实际应用具有重要影响，目前本发明采用的这两种含氟单体已实现工业量化生产，在含氟单体中具有价格优势。