[发明专利]一种多孔两性离子交换膜的制备及其应用

说明书

本发明属于全钒液流电池的离子交换膜材料技术领域，公开了一种多孔两性离子交换膜的制备及其应用。所述的多孔两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将SPFEK溶解在溶剂中形成铸膜液，再向其中加入聚醚胺形成混合铸膜液；混合铸膜液倒入培养皿中，水平放置，然后加热固化成膜；将膜湿润后刮下，在酸性水溶液中酸化，再用水洗涤至中性，最后用水抽提即得多孔两性离子交换膜。本发明的多孔两性离子交换膜由于两性离子基团之间的离子交联，有效的阻止了钒离子的透过，使得其具有较低的钒离子渗透率，在相当离子传导率的条件下，其钒离子渗透率比纯的SPFEK膜低一个数量级，确保所组装的全钒液流电池具备较高的库伦效率和能量转化效率。

技术领域

本发明属于全钒液流电池的离子交换膜材料技术领域，特别涉及一种多孔两性离子交换膜的制备及其应用。

背景技术

离子交换膜是全钒液流电池的关键组件之一，制约着全钒液流电池的发展。高离子传导率、低钒离子渗透率和强抗氧化稳定性是全钒液流电池离子交换膜的基本性能要求。阳离子交换膜例如磺酸膜虽然具有高的离子传导率，但是却不能阻止钒离子的渗透。阴离子交换膜由于Donnan效应，聚合物中的阳离子可以阻止钒离子渗透，从而降低钒离子透过率提高电池性能，但是这类阴离子交换膜的离子传导率却不高。1932年Sollner提出的两性膜解决了阳离子和阴离子交换膜的矛盾。两性膜因具有足够高的离子传导率和低的钒离子透过率而受到了广泛的关注。开发高质子传导率、低钒离子渗透率的离子交换膜是各国科学家研究的热点。

由于聚芳醚耐热性好、力学强度高、化学性质稳定、原料来源丰富、合成方便、价格低廉，所以近年来成为备受关注的离子交换膜骨架材料之一。通过采用各种方法引入导离子基团如羧酸基、磷酸基和磺酸基等可使其具备离子传导功能。磺化聚芳醚膜例如磺化聚醚醚酮、磺化聚芴醚酮、磺化聚醚砜和磺化聚亚芳基硫醚膜已经被开发用于替代Nafion膜用于全钒液流电池系统。

研究发现增加膜的孔隙率可以提高其离子传导率；模板法和掺杂溶出小分子是两种常用的造孔方法。然而多孔膜在提高离子传导率的同时，它在电解质溶液中不能够阻止交叉污染，钒离子渗透严重。因此，开发具有特殊结构的离子交换膜体系对全钒液流电池的商业化发展具有重要的意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多孔两性离子交换膜的制备方法。本发明通过结构设计和调控，有效发挥阴阳离子交换膜及有机无机分子间的协同作用，提供一种具有高离子传导率、良好的化学稳定性和尺寸稳定性，以及低钒离子渗透率和吸水率的多孔两性离子交换膜材料的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的多孔两性离子交换膜。

本发明再一目的在于提供上述多孔两性离子交换膜在全钒液流电池中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种多孔两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将磺化聚芴醚酮溶解在有机溶剂A中，搅拌均匀得到铸膜液；

(2)将聚醚胺加入至步骤(1)中的铸膜液，搅拌均匀得到混合铸膜液；

(3)混合铸膜液倒入培养皿中，水平放置，然后加热固化成膜；

(4)将膜湿润后刮下，在酸性水溶液中酸化24-48h，再用水洗涤至中性，最后用水抽提12-24h，即得多孔两性离子交换膜。

步骤(1)中所述的磺化聚芴醚酮SPFEK(IEC＝1.92mequiv.g^-1)的化学结构如下式I所示，其中n为20-200：

步骤(1)中所述的有机溶剂A为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种。

步骤(1)中所述的铸膜液中磺化聚芴醚酮的质量浓度为5-10％。