[发明专利]一种复合固体电解质及其制备方法和在固态二次电池中的应用

说明书

本发明公开了一种导电包覆的复合固体电解质，其制备方法及在固态二次电池中的应用。本发明的复合固体电解质由无机固体电解质颗粒与形成于其表面的聚合物电解质包覆层构成。上述复合固体电解质的制备方法包括：将聚合物/聚合物单体、阳离子化合物盐、无机固体电解质粉末按一定比例均匀混合获得前驱体溶液，通过加入引发剂在固体电解质颗粒表面引发聚合物单体原位聚合，或加入沉淀剂使聚合物在固体电解质颗粒表面析出，从而制备得到复合固体电解质。进一步，将上述制备的复合固体电解质与溶剂按一定比例混合得到均匀、稳定的浆料，并使用流延涂覆工艺在基材或电极表面制备固体电解质薄膜，用于固态二次电池的生产。

技术领域：

本发明涉及一种复合固体电解质，其制备方法及在固态二次电池中的应用。

背景技术：

目前，基于液态有机电解质的二次电池存在枝晶生长、电解液泄露、电池热失控等安全问题，严重限制了二次电池在长循环、高安全型储能领域内的应用。使用固体电解质代替有机电解液有望显著提高二次电池工作条件下的安全性。固体电解质按其化学本质可分为两大类：聚合物电解质和无机固体电解质(如陶瓷电解质、玻璃电解质和玻璃-陶瓷电解质等)。聚合物电解质具有较低的电极/电解质界面电阻和润湿性，较低的成本和较好的可加工性。然而，聚合物电解质在工作温度下刚性较低，电化学稳定性较差。无机固体电解质在工作温度下具有刚性高，电导率高和电化学稳定等优点。然而，电解质与电极材料间形成的刚性界面会阻碍工作离子的传导。为获得较高的离子电导率，电解质片通常需要高温热处理以获得较高的致密度，会导致电解质片脆性增大而难以加工。因此，单一的聚合物电解质或无机固体电解质均难以满足二次电池的应用要求。

虽然，目前也有研究综合了有机、无机固体电解质的优点，将二者混合、杂化以提高固体电解质的综合性能，但是无机固体电解质的种类、加入量、粒径大小等均对复合固体电解质的导电率有一定的影响，而且，由于二者仅在有机-无机复合界面处存在特异的离子传导增强现象，对于锂离子的传导增强作用有限。目前没有研究涉及聚合物固体电解质与无机固体电解质的种类选择、形貌、结构对于提高电导率的作用进行研究。

发明内容：

针对上述问题，本发明的第一个目的是提供一种导电包覆的复合固体电解质。该复合固体电解质是一种或多种高分子聚合物电解质材料在无机固体电解质颗粒表面均匀分布形成的复合固体电解质。

一种复合固体电解质，其特征在于，该复合固体电解质由无机固体电解质颗粒与均匀形成于其表面的聚合物电解质包覆层构成；所述聚合物电解质包覆层由具有阳离子传导能力的高分子聚合物和含有目标阳离子的化合物盐构成；所述聚合物为聚合物A与聚合物B的组合，其中聚合物A为聚丙烯酸酯类，聚合物B为含氟聚合物。

聚合物A选自聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸乙酯；聚合物B选自聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)，且聚合物A：B的质量比为7：3-8：2。

所述聚合物电解质包覆层厚度在0.5–30nm之间，室温阳离子电导率10^-6S cm^-1，聚合物分子量介于30000–5000000之间。

优选的，所述含有目标阳离子的化合物盐包括硝酸盐、高氯酸盐、双三氟甲基磺酰亚胺盐、二氟草酸硼酸盐。更优选的是硝酸盐或高氯酸盐的一种与三氟甲基磺酰亚胺盐或二氟草酸硼酸盐的一种的组合。

更优选的，采用硝酸盐/三氟甲基磺酰亚胺盐的比例为5：5-7：3的组合。

优选的，所述无机固体电解质为具有金属阳离子传导能力的固体电解质；所金属阳离子包括锂离子与铝离子的组合。所述金属阳离子的Li与Al的摩尔比为6-8：1。

铝离子传导能力的无机固体电解质为NASICON型和/或钨铝矿型化合物。