[发明专利]一种金属有机骨架M-gallate混合基质膜及其制备和应用

说明书

本发明提供了涉及一种金属有机骨架M‑gallate混合基质膜及其制备和应用。所述的混合基质膜是由M‑gallate颗粒和聚酰亚胺聚合物混合而成；M‑gallate颗粒的质量占M‑gallate颗粒和聚酰亚胺总质量的5％‑50％。其中，M‑gallate作为填充材料，聚酰亚胺聚合物作为基质膜材料。通过有机溶剂分散M‑gallate颗粒和聚酰亚胺，将两者物理共混后刮涂制备M‑gallate混合基质膜，并开发了混合基质膜在乙烯/乙烷气体中的分离应用。

技术领域

本发明属于气体分离膜技术领域，具体涉及一种金属有机骨架M-gallate混合基质膜及其制备和应用。

背景技术

烯烃/烷烃分离在工业生产中属于能源密集型过程，被科学家们认为是能改变世界的七大化学分离过程之一。目前工业上采用低温蒸馏的方法达到分离烯烃和烷烃的目的。但由于二者相近的沸点，生产设备投资大，分离过程耗能高。膜分离技术作为新兴的分离技术具有能耗低、成本低、装填密度高、操作简单等优点，因而在烯烃/烷烃分离方面具有极大的应用潜力。其中，高分子分离膜具有高物理和化学稳定性、易规模化制备和操作条件温和等诸多优点，已经成为主流膜材料。聚酰亚胺是由酸酐与二胺类化合物反应形成聚胺酸，再进行亚胺化反应得到。这种聚合物是一类耐高温、耐溶剂的高强度工程材料。其中商品化的Matrimid是近年来最常用的聚酰亚胺材料。此外，通过选择含有三氟甲基的二酐(俗称6FDA)可以提高聚合物链的自由体积，目前基于6FDA的聚酰亚胺是分离性能最优异的聚合物膜材料之一。然而聚合物膜存在渗透性和选择性此升比降的矛盾关系(trade-off效应)。金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种三维多孔材料，其具有比表面积大、孔道可调变、拓扑结构丰富等特点。金属有机骨架能够根据目标分离体系进行孔道和官能化修饰，实现目标分离体系的高效分离效率。将金属有机骨架材料与聚合物进行物理掺杂制备的混合基质膜能够有效提高聚合物膜的分离性能，突破纯聚合物膜的trade-off限制。

发明内容

本发明的目的之一在于提供了一种金属有机骨架M-gallate混合基质膜，本发明另一目的是提供了一种金属有机骨架M-gallate混合基质膜的制备方法；本发明还有一目的是提供了一种金属有机骨架M-gallate混合基质膜的用途，将其应用于C₂H₄/C₂H₆的分离。

本发明采用的技术方案如下：一种金属有机骨架M-gallate混合基质膜，其特征在于：所述的M-gallate混合基质膜是由M-gallate颗粒和聚酰亚胺聚合物混合而成；其中M-gallate颗粒的质量占M-gallate颗粒和聚酰亚胺总质量的5％-50％。

优选所述的M-gallate为Mg-gallate、Ni-gallate或Co-gallate。其合成方案参考文献：10.1002/anie.201808716(DOI)。

优选所述的聚酰亚胺聚合物为Matrimid或含有三氟甲基的二酐(俗称6FDA)单体合成的聚酰亚胺材料；其中含有三氟甲基的二酐单体合成的聚酰亚胺材料为6FDA-DAM、6FDA-Durene、6FDA-DAM/DABA或6FDA-NDA/Durene。上述几种聚酰亚胺由单体之间经过缩聚反应和亚胺化反应得到。其反应所需的单体可以直接购买得到。聚酰亚胺合成可参考文献：10.1016/j.memsci.2018.08.031(DOI)。

优选混合基质膜厚度在10μm-75μm。

本发明还提供了一种制备上述的金属有机骨架M-gallate混合基质膜的方法，其具体步骤如下：

a)称取聚酰亚胺聚合物，将其与有机溶剂混合搅拌，得到质量浓度为7％-20％的聚酰亚胺溶液；