[发明专利]一种改性分子筛及其制备方法和生产燃料油组分的方法

说明书

本发明涉及一种改性分子筛及其制备方法和生产燃料油组分的方法，包括：以ZSM‑22分子筛为基础分子筛，经过扩孔剂改性，使其具有更大的孔径和更小的晶体粒径，随后将其用于烯烃叠合反应制备燃料油组分。ZSM‑22分子筛经过改性后具有活性高、副反应少、寿命长且易再生重复使用的特点，具有工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种分子筛及其制备方法，还涉及通过烯烃叠合反应制备燃料油组分的方法。

背景技术

分子筛是一类具有有序而均匀的孔道结构的晶体材料，具有优异的催化活性，已广泛应用于石油化工等领域。对于分子筛催化剂，催化剂的孔结构、酸量和晶体粒径等都会显著地影响催化剂的活性、选择性及寿命。相比于三维分子筛如ZSM-5,beta等和二维分子筛如丝光沸石等，一维分子筛如ZSM-22的孔道基本为直筒型，由于其独特的孔道结构，使其具有更好的择形选择性。但是ZSM-22为典型的微孔分子筛，其较小的孔径和较长的孔道限制了反应物和产物的扩散，导致催化剂孔道内易结焦失活，影响催化剂寿命，因此对其进行改性处理以获得更大的孔径、更多的介孔体积以及较小的晶粒尺寸将有助于调节催化剂的活性并延长催化剂寿命。

烯烃叠合技术是一种烯烃综合利用制备高经济性产品的主流技术，其主要的应用方向是制备清洁液体燃料和高附加值化学品。叠合反应工艺灵活、应用广泛，可作为各种加工工艺的中间手段，是增加碳数的主要途径，其发展的核心主要为开发高活性、长寿命、低成本、低污染的催化剂。叠合催化剂包扩固体磷酸催化剂、酸性树脂催化剂、分子筛、离子液体等。其中，固体磷酸催化剂容易泥化、寿命短、酸性易流失并对设备造成腐蚀、且不可再生；酸性树脂催化剂不耐高温、热稳定性差、不可再生、有溶胀性；离子液体不易制备、不易分离、价格昂贵，难以用于工业化。专利CN102633587A公布了一种复合催化剂：由30～80％HZSM-5，20～70％的粘结剂组成，用于C4烯烃转化制备高碳烯烃，C4烯烃转化率为84.9％，C9+选择性为81.7％。文章“ZSM-5分子筛催化1-己烯叠合反应的研究”(石油炼制与化工，9，7-11，2015)中介绍了ZSM-5催化1-己烯叠合反应制备喷气燃料组分的方法，其中在最优催化剂作用下，己烯转化率为77％，产物选择性为80％。文章“1-hexene oligomerization inliquid,vapor,and supercritical phases over beidellite and ultrastable Yzeolite catalysts”(Journal of Catalysis,179,477-482,1998)介绍了利用Y分子筛叠合1-己烯的方法，在200℃，5MPa下，以十二烷为溶剂，1-己烯转化率最高可达86％，但催化剂出现了快速的失活。目前分子筛催化剂用于烯烃叠合存在的主要问题是副反应较多，催化剂易结焦失活，寿命短，不易再生。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种改性ZSM-22分子筛及其制备方法。本发明针对ZSM-22分子筛具有独特的一维孔结构但又基本为微孔结构的特点，提供一种改性ZSM-22分子筛的方法，改性后的ZSM-22分子筛孔体积和孔径显著增大，晶粒尺寸减小，具有活性高、副反应少、寿命长且易再生重复使用的特点，具有工业应用前景。

本发明还提供一种改性ZSM-22分子筛的应用，即通过烯烃叠合制备燃料油组分的方法。

第一方面，本发明提供一种改性ZSM-22分子筛的制备方法，包扩：将ZSM-22分子筛与扩孔剂水溶液在反应器中混合，在130～210℃下动态处理4～20h，洗涤、过滤、烘干、煅烧，即得到改性后的ZSM-22分子筛。

本发明所述的ZSM-22分子筛的Si/Al比为20～100，优选25～70；Na₂O含量小于0.5wt％，优选小于0.1wt％；ZSM-22的酸中心数为0.1～1.5mmol/g，优选0.2～1.0mmol/g。通常所述的ZSM-22分子筛的孔径范围2～10nm，介孔体积0.10～0.35cm³/g，粒径200～600nm。