[发明专利]一种含氟物料两段除氟的方法

说明书

本发明属于湿法冶金和资源回收技术领域，特别涉及一种含氟物料的除氟方法。包括如下步骤：1)取含钴、镍、锰元素中的一种或两种及以上元素的含氟固体粉料，用硫酸浸出，得到含氟浸出液；2)向含氟浸出液中加入石灰乳溶液，进行中和反应；3)反应结束后，过滤得到中和渣和中和后液；4)向中和后液中加入除氟剂进行反应；5)反应结束后，过滤得到除氟后液和作用后的除氟剂；6)使用NaOH溶液对作用后的除氟剂进行再生处理，得到再生除氟剂。本发明所述方法操作简便、除氟效率高，能将溶液中的氟含量降低至10mg/L以内，适用于单一阳离子溶液体系或多阳离子溶液体系除氟。

技术领域

本发明属于湿法冶金和资源回收技术领域，特别涉及一种含氟物料的除氟方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛运用于3C电子、新能源汽车动力电池等领域。但锂离子电池的寿命有限，当其完成使用寿命后，就会产生大量的废旧电池。废旧锂离子电池含有较多的钴、镍、锰、锂等金属，其中钴含量可达15％以上，而天然钴矿中，钴的品位极低，绝大多数的钴与铜、铁等金属形成共生矿，矿石中钴的含量普遍在0.2％以下，冶炼成本高，而且我国是个极度贫钴国家，大量的钴资源需要进口。因此，废旧锂离子电池是一种优良的金属资源，极具回收价值。

废旧锂离子电池回收一般包括放电、热解、破碎、分选、湿法冶金几个步骤。热解时，电解液中的LiPF₆分解生成LiF，LiF随着正极材料的破碎进入回收料中。含氟回收料浸出时，氟离子随着金属的浸出进入浸出液，溶液中的氟离子具有很强的腐蚀性，极易腐蚀设备。

现有的含氟溶液除氟方法主要有沉淀法和离子交换法两种。沉淀法是向含氟溶液中加入石灰乳，使氟离子与钙离子结合生成不溶性的氟化钙；离子交换法是通过阴离子交换的方式达到除氟的目的。

CN107130258A公开了一种从含氟硫酸锌溶液中除氟的方法，该方法是在含氟硫酸锌的溶液中加入碳酸钙，形成氟化钙沉淀达到除氟的目的，该方法能将溶液中氟浓度从100～500mg/L降低至40～100mg/L。虽然该方法操作简单，但除氟后溶液中氟含量较高，难以将溶液中的氟除到10mg/L以下。

CN108118152A公开了一种高效去除硫酸锰溶液中氟离子的方法，该方法是在含氟硫酸锰溶液中加入氢氧化铈，利用阴离子交换和物理吸附方式实现高效脱氟。虽然该方法的除氟效果明显，但是除氟时间长，且不太适合处理氟含量高的溶液。

现有的湿法冶金除氟工艺以硫酸锌溶液、硫酸锰溶液为主，未见报道硫酸钴溶液、硫酸镍溶液或钴、镍、锰混合溶液高效除氟的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含氟物料两段除氟的方法，该方法处理的含氟物料为硫酸钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸锰溶液或钴、镍、锰混合溶液，具有除氟效率高，金属损失率低的突出优点。

为了达到上述目的，本发明的一种含氟物料两段除氟的方法，具体包括如下步骤：

1)取含钴、镍、锰元素中的一种或两种及以上元素的含氟固体粉料，用硫酸浸出，得到含氟浸出液；

2)向含氟浸出液中加入石灰乳溶液，进行中和反应；

3)反应结束后，过滤得到中和渣和中和后液；

4)向中和后液中加入除氟剂进行反应；所用除氟剂为负载型多孔氧化物除氟材料，其主要成分为ZrO₂或TiO₂；

5)反应结束后，过滤得到除氟后液和作用后的除氟剂；

6)使用NaOH溶液对作用后的除氟剂进行再生处理，得到再生除氟剂，继续返回步骤4)使用。

优选地，在步骤1)中，浸出反应pH控制在0.5～4.5、浸出温度控制在35～95℃、反应时间控制在0.5～5.5h。