[发明专利]一种高性能BiTe基复合热电材料及其制备方法

说明书

本文公开了一种具有高性能BiTe基复合热电材料及其制备方法。其通式为Bi_xSb_2‑xTe_3‑ySe_yM_z；其中，所述M为Bi、Sb、Te、Se中的一种或多种与I、Br、Cu、Ag、Cd、Y、Yb中的一种或多种形成的合金，或I、Br、Cu、Ag、Cd、Y、Yb中的一种或多种形成的合金；x、y和z为摩尔分子数，范围为0～1。该Bi₂Te₃基热电材料装入球磨罐中，先在100rpm～400rpm的转速条件下球磨1h～5h，然后在400rpm～800rpm的条件下球磨5h～20h，得到了合金化的热电材料粉末，该粉末用冷压机在100MPa～500MPa的条件下冷压成合金块，然后将合金块进行放电等离子体烧结成致密块体。本发明所述的Bi₂Te₃基热电复合材料具有制备方法简单、生产效率高，同时具有很高的电导率和功率因子以及导热系数低、热电性能好等优点。

技术领域

本发明涉及的是热电领域，是一种多金属共掺杂的BiTe基热电材料及制备方法。

背景技术

近年来，人口飞速增长及工业迅猛发展，化石燃料过度开采，能源和环境问题越发凸显，能源危机和环境危机已引起各国关注。然而，全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染及可靠性好等优点，在汽车废热回收利用，工业余热发电方面有着巨大的应用前景。

热电技术能够实现热能与电能之间的相互转化，作为一种清洁的能源技术有广阔的应用前景。热电材料的性能可以用无量纲热电优值ZT来衡量，热电优值由下式计算ZT＝(S²σ/κ)T，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是温度，κ是热导率，功率因子PF＝S²σ。好的热电材料需要高的电导率，高Seebeck系数和低的热导率。热电性能的提高可以通过提高功率因子(S²σ)和降低热导来实现。

Bi₂Te₃是经典的室温热电材料，最早发现于1954年，具有辉铋碲矿结构，属于空间群，间接带隙大约0.15eV，由一系列沿着c轴的Te₁-Bi-Te₂-Bi-Te₁五层原子层堆叠而成。Bi原子和Te原子之间以强的离子-共价键连接，而两层Te原子之间以弱的范德华力连接。具有层状结构的Bi₂Te₃各向异性明显。另外，Bi₂Te₃能够容易地与Sb或Se合金化，形成高性能的p型BiSbTe合金和n型BiTeSe合金，从而做成器件，该器件一般用作室温附近的制冷或发电，其具有高的制冷效率。

在20世纪60年代，p型BiSbTe合金的热电性能就很高，在300K附近最大ZT值能达到1.1。随着材料合成技术的发展，BiSbTe合金的热电性能有了进一步的提高。2008年，Poudel等人通过采用球磨-热压法制备出BiSbTe纳米晶，减小了热导率和双极效应，将最大ZT值提高到1.4(373K)。2015年，Kim等人通过在制备Bi_0.5Sb_1.5Te₃的时候加入过量Te，然后熔融和SPS烧结，在母体材料中制造了致密的位错阵列，有效地散射了中频声子，进一步降低了晶格热导率，将最大ZT值提高到1.86，该数值需要进一步的确认。相比于p型BiSbTe合金，n型BiTeSe合金的最大ZT值在1.0左右徘徊。但是，上述材料在制备过程中都会受到高温熔融和快速降温不稳定的影响，并且对设备的要求较高，制备过程较复杂，制备出的材料可重复性较差，导致所制备出的材料性能不稳定。本发明所制备的材料完全可以重复，并且性能稳定，可以解决上述问题。

发明内容