[发明专利]一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料及其制备方法和钠离子电池

说明书

本发明涉及钠离子电池技术领域，提供了一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的制备方法。本发明将酚醛树脂、蔗糖和溶剂混合进行溶剂热反应，利用蔗糖和酚醛树脂自身丰富的官能团，在溶剂热反应过程中，酚醛树脂的长链结构发生重排，蔗糖中的羟基和酚醛树脂中的不饱和基团发生交联反应，产物缓慢结晶，得到表面光滑的球形颗粒，后经高温碳化处理得到具有球形结构的硬炭材料，具有离子扩散路径较短的优势，同时具有较大的层间距，有利于离子的嵌入/脱出和快速迁移，从而获得优异的电化学储钠性能。实验结果表明，本发明提供的硬炭材料作为钠离子电池负极保持了较高的首次库伦效率和循环稳定性，同时可逆容量也较高。

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料及其制备方法和钠离子电池。

背景技术

钠元素具有与锂元素性质相似，储量丰富，成本低廉和潜在的高安全性的优点，因此钠离子电池在大规模储能应用中极具发展前景。硬炭材料具有宏观非石墨结构，层间距大，同时微观结构无序，不易发生石墨化。硬炭前驱体来源丰富，包括树脂(环氧树脂、酚醛树脂等)、高分子聚合物、生物质等，硬炭作为钠离子电池电极材料具有较高的低压平台容量，是钠离子电池最有应用前景的负极材料之一。

蔗糖和酚醛树脂是两种常见的硬炭前驱体，直接热解制备的硬炭材料用于钠离子电池负极，容量衰减快，首次库伦效率低，无法满足实际应用。这主要是因为在大比表面积上SEI的形成和钠离子在材料中的不可逆嵌入导致的，与合成方法决定的材料结构密切相关。研究者围绕蔗糖和酚醛树脂热解硬炭的改性处理开展了很多研究，Ji等(ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7,4)在以蔗糖为前驱体制备硬炭的过程中掺入价格相对昂贵的氧化石墨烯，降低了蔗糖基硬炭的比表面积，作为钠离子电池负极材料时，可逆容量为233mAh g^-1，首次库伦效率提升至83％；虽然专利《一种复合硬碳钠离子电池负极材料的制备方法》(申请号：201610727767.3)公开了一种工序相对简单且无需使用价格较为昂贵的氧化石墨烯的制备方法：将掺硼硬炭与淀粉微球混合球磨后高温处理制备复合硬炭的方法，掺硼硬炭由热塑性酚醛树脂分散于无水乙醇后加入硼酸与固化剂，再逐步升温碳化，研磨而成；得到的复合硬炭具有以掺硼硬炭为核，表面包覆一层无定型碳的核壳结构，作为钠电负极材料时表现出良好的循环稳定，但比容量仅为200mAh g^-1左右。

可见，目前亟需发展一种简单高效、成本低廉的硬炭材料的制备方法，使得制备出的硬炭材料作为钠离子电池负极材料时，既有高的可逆容量，又可以保持较高的首次库伦效率和循环稳定性。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法所用原料为酚醛树脂和蔗糖，资源丰富且成本较低，绿色无污染，而且制备得到的酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球用于钠离子电池负极时，表现出较高的容量、首次库伦效率和循环稳定性，整个制备过程工艺简单，同时也无需使用价格相对昂贵的氧化石墨烯。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酚醛树脂、蔗糖和溶剂混合进行溶剂热反应，得到交联产物；

(2)将所述步骤(1)得到的交联产物进行高温碳化处理，得到酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料。

优选地，所述步骤(1)中的酚醛树脂和蔗糖的质量比为1:10～10:1。

优选地，所述步骤(1)中的酚醛树脂为醇溶性热塑性酚醛树脂。

优选地，所述步骤(1)中的溶剂热反应的温度为150～190℃，溶剂热反应的时间为6～24h。

优选地，所述步骤(2)中的高温碳化处理的氛围为惰性氛围。