[发明专利]一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开的一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂及其制备方法，属于煤制天然气甲烷化制备技术领域。首先利用高温高压搅拌釜合成出一定量的镁铝尖晶石和镍铝尖晶石，形成催化剂载体稳定的骨架结构，再通过均匀浸渍方法在载体结构表面形成稳定的活性中心，之后采用喷雾干燥将催化物相的表面再包裹一层氧化铝外壳；其中，镍铝尖晶石中的氧化镍和均匀浸渍生成的氧化镍组成甲烷化催化活性的“动态催化中心”，形成“双蛋黄型”的催化剂前体；最后添加一定量的消碳剂、粘合剂造粒，对辊挤压成球型颗粒、水蒸气养护，制备出适合于均温甲烷化反应器使用的活性高、热稳定性高、强度高和催化性能稳定的甲烷化催化剂。

技术领域

本发明属于煤制天然气甲烷化制备技术领域，具体涉及一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，已经工业化的煤制天然气技术主要采用英国的戴维和丹麦的托普索工艺技术，全部采用三段或者多段固定床反应器，通过高的循环比稀释入塔气中的CO浓度，并配套有多个换热器来移走反应放出的大量热量，虽然此类工艺技术已经工业化成熟，但是存在大量的热量浪费，而且多个反应器和换热器也造成了工艺系统的投入成本较大和操作的不稳定，关键是与其配套使用的甲烷化催化剂必须具有较高的耐热稳定性和宽温活性。近年来，均温列管反应器逐步被开发用于煤制天然气和焦炉气制天然气的甲烷化工艺，催化剂装填于列管中，利用反应器壳程的沸腾水与汽包进行强制循环换热，可以将甲烷化反应放出的大量热量迅速移走，以降低反应器床层的热点温度；但是，均温列管反应器使用的甲烷化催化剂必须具有活性高、热稳定性高和强度高等特点。

中国专利CN105195160开发了一种等温甲烷化催化剂及其制备方法，首先采用机械混合法制备混合载体，再通过分布浸渍助剂和活性组分制备甲烷化催化剂；中国专利CN106944072开发了一种高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，首先通过浸渍法对载体进行改性，后通过均匀沉淀法添加活性组分的方法；此类技术方法的催化剂载体都是以粉末形式进入，粒度是微米级，很难形成稳定的尖晶石结构，镍晶粒容易随着反应时间延长烧结脱落而失活；其中，镁铝尖晶石和镍铝尖晶石属于优良的催化剂载体，稳定的特殊结构具有优良的热稳定性和耐热性能，可保证催化剂在长期的高温使用环境中不宜烧结；镍铝尖晶石中的活性中心虽然具有较高的甲烷化活性，但是镍铝尖晶石的制备需要较高的焙烧温度，这就造成后续的还原工艺所使用的温度较高，操作工艺复杂。

发明内容

为了解决上述现问题，本发明的目的在于提供一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂及其制备方法，操作简便，制备出的甲烷化催化剂活性高、热稳定性高、强度高、催化性能稳定。

本发明通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂，包括以下步骤：

步骤1：将0.5-1mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O、0.05-0.2mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.05-0.3mol/L的Mg(NO₃)₂·6H₂O、0.01-0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化铵和1.0-5.0mol/L的CO(NH₂)₂进行混合，得到混合溶液A；

步骤2：将步骤1得到的混合溶液A在高温高压搅拌釜中进行均匀沉淀反应，均匀沉淀反应后冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；

步骤3：将0.05-0.2mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.005-0.02mol/L的La(NO₃)₃·6H₂O和占甲烷化催化剂总质量15％-35％的拟薄水铝石进行混合，得到混合的乳浊液B；