[发明专利]一种通用级沥青基碳纤维的制备方法

说明书

本发明公开一种通用级沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：对原料煤焦油或者乙烯焦油进行热处理，使原料融化；在惰性气氛中，将融化的原料加热至反应温度，通入氯气，进行氯化反应；氯化反应结束后，进行脱氯化反应，冷却，得到沥青前驱体；采用旋转薄膜蒸发法调整沥青前驱体的软化点至220～260℃，得到纺丝沥青；将纺丝沥青进行熔融纺丝，得到沥青纤维；将沥青纤维进行预氧化，得到预氧化纤维；将预氧化纤维进行碳化，得到通用级沥青基碳纤维。本发明通过氯化法制备沥青前驱体，改善沥青前驱体的分子结构、分子量分布和芳香度，从而改善通用级碳纤维的强度性能。

技术领域

本发明涉及碳纤维制备领域，具体涉及一种通用级沥青基碳纤维的制备方法。

背景技术

沥青基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃的物质为原料制备的一类碳纤维，按其性能的差异又分为通用级沥青基碳纤维和高性能沥青基碳纤维，前者由各向同性沥青制备，又称各向同性沥青碳纤维，后者由中间相沥青制备，故又称为中间相沥青碳纤维。

通用级碳纤维在国防工业、车身减重、医疗体育、建筑材料等行业应用愈加广泛，市贩的通用级碳纤维强度性能不佳，限制了应用范围的拓展。目前，通用级碳纤维的制备主要是以石油或煤炭加工过程中产生的副产品为原料，通过热缩聚、蒸馏、空气氧化法等合成沥青前驱体，进而再通过调整软化点、熔融纺丝、预氧化和碳化制得碳纤维。其中，沥青前驱体的合成是决定碳纤维性质与性能的关键步骤。但迄今普遍采用的热缩聚法、常减压蒸馏法、空气氧化法等方法对碳纤维性质与性能的调控效果有限，导致通用级碳纤维的强度性能很难有突破。

以下举例说明现有技术的制备沥青前驱体的方法：(1)杨建民.通用级碳纤维用可纺煤沥青的研制[J].合成纤维SFC,2010,6:20-22，提出以煤为原料，经过溶剂抽提、过滤、脱溶、加氢聚合和真空蒸发后制得软化点大于230℃的可纺各向同性煤沥青，经过纺丝制得通用级碳纤维。该技术使用的沥青前驱体的合成方法是加氢聚合。(2)余宗森等.通用型石油基沥青碳纤维的研制[J].北京钢铁学院学报,1988,3:364-367.提出以石油渣油为原料，经过蒸馏、热处理、减压蒸馏的调制工艺路线制备各向同性沥青前驱体，进而通过纺丝制得通用型碳纤维。该技术使用的蒸馏及热处理的技术制备。(3)李道宏等.通用型碳纤维纺丝沥青制备工艺[J].石油炼制与化工,1991,8:13-17.提出以二次加工渣油为原料，经过热处理、常压闪蒸和减压深拔制备纺丝沥青，进而通过纺丝值得通用型碳纤维。该技术使用的纺丝沥青的制备方法。(4)邹祖桥等.用煤焦油制取通用沥青碳纤维的研究[J].燃料与化工,1997，6:336-338.该文报道以武钢煤焦油文苑路，采用空气氧化沥青法制备纺丝沥青，进而通过纺丝制得通用沥青碳纤维。其采用的空气氧化沥青法调制纺丝沥青前驱体。(5)李佩佩.催化油浆制备通用级沥青基碳纤维[D].北京:北京石油化工学院,2015.该文报道以催化油浆为原料，通过热处理对原料进行预处理，采用萃取法制得前驱体沥青用于纺丝制得碳纤维。(6)申请号为CN201810440827.2、发明名称为“一种高强度煤系各向同性沥青基碳纤维的制备方法”的专利申请公开了：以无灰煤为原料，采用薄层蒸发的方法去除其挥发份组分，控制沥青软化点在180～260℃，得到纺丝沥青，然后经熔融纺丝、预氧化、碳化工艺制备得到碳纤维。(7)申请号为CN202010171531.2、发明名称为“一种煤基通用级沥青碳纤维用可纺沥青及其制备方法”的专利申请公开了：将高温煤焦油沥青和溶剂混合，经充分溶解后排出溶剂不溶物，通过沉降、减压蒸馏制得原料，进而通过空气吹扫热缩聚制备可纺沥青。该技术与本人采用的氯化法制备纺丝沥青完全不同。(8)申请号为CN201210102748.3、发明名称为“一种生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法”的专利申请公开了：以精制软沥青为原料，通过蒸馏、二级氧化、真空薄膜蒸发调整软化点,制备通用级碳纤维用高软化点沥青原料。(9)申请号为CN201210590858.9、发明名称为“通用级沥青基碳纤维的制备方法”的专利申请公开了：通过热处理、热过滤、减压蒸馏、氧化处理和添加剂改性等综合处理技术，获得可纺性优良的高软化点各向同性沥青，再经熔融纺丝、不熔化处理和碳化处理，制备成通用级沥青基碳纤维。(10)申请号为CN201010567314.1、发明名称为“一种沥青基碳纤维的制备方法”的专利申请公开了：将各向异性沥青与各向同性沥青在惰性气体保护下升温，在熔融状态下恒温机械搅拌，冷却得混合沥青原料再经过纺丝等步骤制成沥青基碳纤维。该技术是将两种沥青直接混合，并没有自行调制沥青前驱体。(11)申请号为CN200910019693.8、发明名称为“一种沥青碳纤维的制备方法”的专利申请公开了：一种由缩聚、纺丝、不熔化、炭化、高温石墨化、表面改性等工艺组成沥青碳纤维的制备方法。该技术使用的是缩聚法制备纺丝沥青，并在缩聚过程中添加了大量的合成剂。(12)申请号为CN201510369471.4、发明名称为“碳纤维用沥青的制备方法”的专利申请公开了：通过将含有不同芳香环数的碳质原料进行一定比率的混合，用于制备各向同性沥青前驱体。(13)申请号为CN201310201291.6、发明名称为“碳纤维用沥青的制备方法”的专利申请公开了：以混合石油工序渣油和C9馏分形成的混合物，通过热聚合的方法制备高软化点、高收率的各向同性沥青前驱体。