[发明专利]一种液流电池用多层复合膜及其制备方法

说明书

本发明涉及氧化还原液流电池技术领域，具体为一种液流电池用多层复合膜及其制备方法。传统非溶剂致相分离法(NIPS)制备的多孔膜多由一较薄的致密层和一指状的微孔层组成，离子选择性较差。本发明通过改进NIPS法，调整蒸发溶剂步骤中的工艺参数，具体为蒸发时间和温度，在原有非对称双层多孔膜的基础上，额外引入一层海绵状纳米孔结构，形成具有纳米层/微孔层/致密层结构的多层复合膜。本发明制备的多层复合膜具有离子选择性强、质子电导率高、成本低廉以及制备方法简单等优点，适用于氧化还原液流电池领域。

技术领域

本发明涉及氧化还原液流电池技术领域，具体为一种液流电池用多层复合膜及其制备方法。

背景技术

为了应对太阳能、风能等可再生能源在发电并网过程中的不稳定性和间歇性问题，安全、稳定、高效的大规模储能体系的研发势在必行。氧化还原液流电池(Redox flowbattery,RFB)由于其设计灵活、效率高、寿命长等优点，被认为是一种极具应用前景的规模化储能技术。其中，基于不同价态钒离子之间氧化还原反应的全钒液流电池(Vanadiumredox flow battery,VRFB)，避免了传统液流电池中电解液交叉污染的存在，更是得到了广泛关注。

隔膜是液流电池的重要组成部件，起到隔开两侧电极、阻止正负极电解液混合和导通整个电池回路的作用。这要求隔膜既要具有优异的离子传导性和选择性，又要具备良好的稳定性以及较低的成本。以全钒液流电池为例，目前在钒电池中应用最为广泛的是Nafion系列全氟磺酸膜。Nafion膜具有优异的质子传导性和化学稳定性，在电池性能上表现出较高的能量效率和较长的循环寿命。但由于其价格高昂，离子选择性差，严重限制了液流电池的商业化发展。因此，开发高性能低成本的电池隔膜成为液流电池商业化应用的关键。

目前开发的全钒液流电池替代隔膜，主要分为离子交换膜和多孔纳滤膜两种。前者依靠膜原料上的离子交换基团实现离子的选择性传导，而后者依赖活性物质、电荷载体离子以及多孔膜的孔径尺寸的不同，达到离子分离和传导的目的。由于大多数离子交换官能团在强酸强氧化性环境下不稳定，因此后者的开发更具潜力。工业上传统制备多孔膜的方法是相转化法，主要利用非溶剂致相分离法(NIPS)，制备出的多孔膜多由较薄的致密层和指状的微孔层构成。尽管这种膜具有较高的质子电导率，然而其离子选择性较低，难以取得较好的电池性能。如何兼顾钒离子选择性和质子传导性，进一步提高电池性能，降低成本，对钒液流电池的商业化具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种液流电池用多层复合膜及其制备方法，多层复合膜在保证较高质子电导率的同时，进一步提高离子选择性，同时使制备工艺简单易控，制备成本低廉。

本发明的技术方案是：

一种液流电池用多层复合膜，多层复合膜具有纳米层/微孔层/致密层复合结构，具体从下到上依次为海绵状纳米孔层、指状微孔层和超薄致密层；其中，纳米层和致密层提供较高的离子选择性，微孔层则提供较高的离子电导率。

所述的液流电池用多层复合膜，海绵状纳米孔层的孔径为1～100nm，厚度为1～500μm；指状微孔层的横向孔径为2～10μm，厚度为1～500μm；超薄致密层的厚度为0.1～10μm。

所述的液流电池用多层复合膜，指状微孔层的孔壁之间相互连通，为质子的传输提供连续通道，使得面电阻为0.05～0.15Ω.cm²；海绵状纳米孔层孔壁连通度低，有利于阻挡钒离子的渗透，离子选择性的技术指标为：钒离子渗透率为(1～10)×10^-6cm²h^-1。

所述的液流电池用多层复合膜，多层复合膜的原料选自离子型聚合物或非离子型聚合物中的一种或两种以上，其中：离子型聚合物为聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚酰亚胺(SPI)、聚醚砜(PES)，非离子型聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)。