[发明专利]一种香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备方法及其应用，本发明基于合成后修饰的方法，将去质子化的香豆素分子与金属有机骨架的不饱和金属位点进行配位，其中，所述香豆素分子和所述金属有机骨架的质量比为0.1~1:1。香豆素具有优良的光致异构性，在大于310nm长波紫外光照射下能够发生二聚化反应，生成的二聚体使材料的比表面积及孔容增大，且微孔更加发达，有利于对噻吩硫化物的吸附；经254nm短波紫外光照后，香豆素二聚体开环裂解为单体，孔结构恢复，实现对噻吩硫化物的高效脱附。该香豆素改性金属有机骨架杂化材料在燃料油的吸附脱硫领域具有良好的应用。

技术领域

本发明属于金属有机骨架杂化材料制备技术领域，具体涉及一种香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备方法及其应用。

背景技术

噻吩硫化物广泛存在于燃料油中，这些物质燃烧产生的含硫化合物能导致设备严重的腐蚀以及对环境造成严重的污染。随着燃料油的脱硫标准越来越严格，因此，从燃料油中脱除噻吩硫化物已成为生产低硫燃料的关键点。加氢脱硫是燃料油脱硫的常用方法，可以有效的去除燃料油中的硫醚和二硫化物等，但对于噻吩硫化物却难以脱除，吸附分离技术由于反映温和、工艺简便、成本低等优点，被认为是最有前景的脱硫技术之一。

金属有机骨架是一类新型的无机-有机杂化材料（MOF材料），这类材料主要由芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配体，通过配位键与无机金属中心杂化形成，与传统的多孔材料相比，MOF材料具有种类多、功能性强、孔隙率和比表面积大、孔尺寸可调控性强等诸多优点，在吸附领域具有广阔的应用前景。并且，金属有机骨架中含有大量的不饱和金属位点，能够与噻吩硫化物产生较强的相互作用，从而对燃料油中噻吩硫化物形成选择性吸附。然而，传统多孔材料的孔结构和性质无法调控，虽然具有良好的吸附能力，却难以对吸附质形成有效的脱附，严重限制了吸附脱硫实际的应用。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明提供一种香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种香豆素改性金属有机骨架杂化材料的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）制备金属有机骨架；

（2）将香豆素分子去质子化；

（3）将金属有机骨架与去质子化的香豆素分子分别溶于溶剂中搅拌，加热回流后，过滤，洗涤，干燥，将香豆素分子接枝到金属有机骨架中，得到香豆素分子接枝金属有机骨架；

（4）使用波长大于310nm长波紫外光照射香豆素分子接枝金属有机骨架，使金属有机骨架中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到香豆素改性金属有机骨架杂化材料。

具体地，上述步骤（1）中，金属有机骨架材料包括金属有机骨架材料HKUST-1、金属有机骨架材料UiO-66、金属有机骨架材料MOF-5、金属有机骨架材料ZIF-8中的一种或几种。

具体地，所述金属有机骨架HKUST-1的合成方法为：以三水合硝酸铜和均苯三甲酸为原料，溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，反应温度为80～120℃ ，反应时间为8～16h后，冷却至室温，过滤，使用甲醇和甲烷各浸泡24h，室温干燥，产物为HKUST-1；其中，三水合硝酸铜、均苯三甲酸、N ,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水的摩尔比为1:0.5～2:20～50:15～80:80～200。

所述金属有机骨架UiO-66的合成方法为：以四氯化锆和对苯二甲酸为原料，溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺和乙酸，反应温度为100～220℃ ，反应时间为10～24h后，冷却至室温，过滤，使用N ,N-二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤4次，干燥，产物为UiO-66；其中，四氯化锆、对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸的摩尔比为1:1～1.5:1000～1800:200～800。