[发明专利]一种中空型三元正极材料前驱体的制备方法及所制得的三元正极材料前驱体

说明书

本发明公开了一种中空型三元正极材料前驱体的制备方法，配制原料金属盐溶液、碱液、络合剂溶液及过氧化氢，将原料金属盐溶液、碱液、氨水及过氧化氢加入反应釜共沉淀反应，反应过程中向反应釜持续通惰性保护气体；反应1‑5h后，停止通过氧化氢继续反应，待颗粒粒径生长至目标粒径，停止进料，得中空型三元正极材料前驱体。本发明通过在反应过程中通入过氧化氢，过氧化氢在反应物料中均匀分布，在反应釜中受热后产生大量的氧气气泡，使前驱体的沉淀反应发生在气液相界面，随着反应的发生气泡随着搅拌脱出体系，是沉淀物中形成中空结构，由于过氧化氢在反应物料中均匀分布，所制得的前驱体的粒径中空均匀、振实密度高。

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其是一种中空型三元正极材料前驱体的制备方法。

背景技术

目前锂离子电池凭借比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优势，占据了广阔便携式电子设备领域较大的市场份额，并被公认为最具发展潜力的电动车用动力电池。三元镍钴锰/铝正极材料是一类重要的锂离子电池正极材料，其具有性能优于钴酸锂而成本远低于钴酸锂、能量密度远高于磷酸铁锂等重要优势，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。为更好发挥三元正极材料优异的性能，其前驱体的制备对三元正极材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。三元正极材料前驱体生产主要采用氢氧化物共沉淀工艺，是将原料溶解在去离子水中，按照一定摩尔比进行配料后，以NaOH作为沉淀剂，氨水为络合剂，生产出高密度球形氢氧化物前驱体。如将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰/硫酸铝按一定比例配制的盐溶液与碱液、络合剂同时加入反应釜中，在合适的反应条件下进行共沉淀，然后经过洗涤、烘干、筛分后得到所需产品，其中，共沉淀是控制前驱体的形貌结构关键阶段。对于三元正极材料而言，中空型三元正极材料能增大材料与电解液的接触面积，从而提高电池的输出性能，改善锂离子电池的倍率性能。

制备中空型三元正极材料，首先需要制备中空型三元正极材料前驱体。目前中空型三元正极材料前驱体的制备主要采用模板法和内核氧化法，其中模板法生产成本高，不利于大批量生产。内核氧化法只适用于NCM产品，对于NCA产品不适用，且该方法需要在前驱体制备前期采用氧化性氛围，使Mn²⁺被氧化成Mn³⁺，降低了共沉淀的结晶性，使得前驱体内部形成了疏松的类中空型结构，但是在具体生产中发现，该方法的氧化程度等反应条件极难控制，所得产品振实密度低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种中空型三元正极材料前驱体的制备方法，该方法所得到的前驱体中空粒径可控、振实密度高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种中空型三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

S1：配制原料金属盐溶液、碱液、络合剂溶液及过氧化氢，将原料金属盐溶液、碱液、氨水及过氧化氢加入反应釜共沉淀反应，控制反应釜中氧气含量为1000～30000ppm，反应过程中向反应釜持续通惰性保护气体；

S2：反应1-5h后，停止通过氧化氢继续反应，待颗粒粒径生长至目标粒径，停止进料，得含有前驱体材料的溶液，然后陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得中空型三元正极材料前驱体；

控制反应体系pH值为10.0～12.0，氨值为3～15g/L，温度为40～80℃。

在生长至所需中空粒径大小时即暂停通入过氧化氢。

进一步的，所述S1步骤金属盐溶液的进料流量为0～30mL/min，所述S2步骤的金属盐溶液的进料流量为S1步骤金属盐溶液的进料流量1.5-2倍。

进一步的，所述S1步骤搅拌转速为100-900rpm，所述S2步骤的搅拌转速比S1步骤的搅拌转速高100rpm。

进一步的，所述S2步骤中，当前驱体产品生长至目标中空粒径时，停止通过氧化氢。