[发明专利]一种甲烷干重整镍基系催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种采用浸渍法制备的镍基负载型催化剂，并把该催化剂运用在甲烷干重整反应中，通过相关数据处理和催化剂评价，证实该催化剂具有很高的催化活性，并且抗积碳、抗烧结能力显著，经长时间测试，该催化剂能保持高活性，得到的合成气H₂/CO比例接近1。

技术领域

本发明涉及甲烷二氧化碳干重整的镍基系催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

高速发展的时代，能源需求逐年上升，常见的煤炭、石油、天然气等能源被飞速消耗，此类能源是不可再生能源，储备量有限。这类能源在燃烧过程中会释放大量的温室气体，引起温室效应，造成全球变暖。温室效应主要气体是常见的CO₂。随着石油资源的日益枯竭和环境保护及能源结构调整力度的不断加大，研究者们发现甲烷干重整是一种具有良好应用前景的制备合成气工艺。甲烷干重整利用甲烷和二氧化碳不单单制备合成气，还可以将合成气通过费-托合成制备各种液体燃料、重要的化工产品。

贵金属(Pt、Ru、Ir、Rh等)作为活性组分具有高活性，高稳定性和良好的抗积碳能力，但是贵金属在价格上比较昂贵，许多研究者通过探究不同金属作为活性组分，发现VIII族过渡金属(Fe、Co、Ni)活性和贵金属催化活性相近，因此选取该类金属作为活性组分。研究者常常选取金属Ni作为活性组分，该金属和贵金属最为接近，价格较为便宜，被广泛用在甲烷干重整上作为活性金属。

载体也会影响催化剂的催化活性，常用的载体有氧化物(Al₂O₃、ZrO₂、MgO等)、复合氧化物(MgO-Al₂O₃、ZrO₂-Al₂O₃、CeO₂-ZrO₂等)、分子筛(SBA-15、KIT-6、MCM-41等)。对于氧化物Al₂O₃作为载体，比表面积比较大比较稳定，在催化剂还原过程中能获得微晶颗粒较小且分散度高的金属颗粒，从而使该催化剂具有较高活性和稳定性。在甲烷干重整中，镍基催化剂在反应中存在极易积碳、烧结等缺陷，从而导致催化剂失活，因此，研究活性组分Ni的微晶颗粒尺寸、分散性以及活性组分和载体的相互作用，以提高催化剂的高活性、抗积碳、抗烧结等性能是十分必要的。

发明内容

本发明提供了一种采用浸渍法制备的镍基负载型催化剂，并把该催化剂运用在甲烷干重整反应中。

本发明的技术方案如下：

一种镍基负载型催化剂，按如下方法制备得到：

(1)将经过预处理的纳米级γ氧化铝与去离子水、无水乙醇混合，然后加入金属锆盐溶液、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵，模板剂)，在70～80℃下搅拌5～8h，接着在90～110℃下鼓风干燥6～9h，之后置于马弗炉中，在500～700℃下煅烧3～7h，得到复合氧化物载体(ZrO₂-Al₂O₃)；

所述纳米级γ氧化铝的预处理方法为：将纳米级γ氧化铝置于马弗炉中，以5℃/min的程序升温速率升温至800℃，煅烧3h，即完成预处理(目的是去除γ氧化铝载体表面杂质)；

所述γ氧化铝与去离子水的质量比为1～2.5：8；

所述无水乙醇与去离子水的体积比为1：3；

所述金属锆盐为硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆、碳酸锆、磷酸锆中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述金属锆盐与γ氧化铝的摩尔比为1：1～5；

所述CTAB与γ氧化铝的质量比为1：3～5；