[发明专利]一种膜电解连续合成叔丁醇钾的方法

说明书

一种膜电解连续合成叔丁醇钾的方法，采用叔丁醇和固体氢氧化钾为原料，在膜电解装置通电后，叔丁醇和氢氧化钾的饱和混合物溶液在阴阳电极上不断脱水，在阴极室连续合成叔丁醇钾。综合了金属钾法的品质好，低游离KOH含量的优点，和KOH共沸脱水法安全低成本的优点，克服了金属钾法危险易爆高成本的缺陷，也克服了KOH共沸脱水法的加热能耗非常高、效率低和反应不彻底/游离KOH含量高品质差的缺陷。

技术领域

本发明是一种有机强碱的合成方法，是属于有机合成化学的技术领域。

背景技术

叔丁醇钾是一种有机超强碱，用途很多；广泛用于强碱催化的三氟甲烷加成酮基，强碱催化合成2,2-联吡啶等。参照丁军委等《叔丁醇钾的生产方法》《化工中间体》2012（07）：31~35报道的叔丁醇钾的公开生产方法，按照原料分类主要分为金属钾法和氢氧化钾法2类：

第一种金属钾法是采用高度易燃易爆、高度危险的金属钾块，和无水叔丁醇在反应釜中反应合成叔丁醇钾，CN2010105105675和CN2017108806310和CN2015107664506都介绍了金属钾合成叔丁醇钾的方法，虽然合成的叔丁醇钾纯度高，品质好，游离KOH含量≤2%，但由于金属钾太危险又非常昂贵，被安全生产部门禁止使用，目前已经被淘汰。金属钾法合成叔丁醇钾是式C的反应化学式：

第二种方法是KOH共沸精馏脱水法，采用廉价的固体氢氧化钾和大大过量的叔丁醇为原料，加入环己烷共沸精馏脱水，来合成叔丁醇钾，由于叔丁醇钾是比氢氧化钾KOH更强的碱，反应达到平衡后，无法完全转化为叔丁醇钾，而且叔丁醇和水共沸，必须加入环己烷、甲苯等第三种非极性溶剂作为带水剂，才能共沸精馏脱水；这个平衡反应是式D的化学反应式：

申请号CN2016100057225、CN2019113211893等公开报道了KOH和叔丁醇，在添加环己烷后进行共沸精馏脱水，得到较高纯度的叔丁醇钾；虽然生产合成工艺比金属钾法更安全，KOH共沸精馏脱水法原料成本比金属钾法便宜很多，但KOH法合成叔丁醇钾的合成方法缺陷很多，主要的问题是共沸加热能耗非常大，污染重，品质差，而且生产效率极低。由于需要大回流比共沸精馏，蒸汽加热能耗非常大，能达到≥20000元/吨的加热能耗；共沸脱除含有叔丁醇废水，COD很高；叔丁醇钾的平衡反应不彻底，游离KOH难以达标，叔丁醇钾品质较差。由于叔丁醇和环己烷沸点低于90℃，夏季难以完全冷凝，大量叔丁醇和环己烷挥发到空气中，污染严重。

现有的叔丁醇钾生产方法，都存在各种技术不足，为了克服现在工业化的KOH共沸精馏法合成叔丁醇钾生产中的各种技术缺陷，诸如共沸回流的高加热能耗、高游离KOH残留和叔丁醇高挥发污染，本发明提供一种不需要加热到≥80℃共沸精馏的膜电解连续合成叔丁醇钾的低能耗清洁工艺，能克服KOH共沸精馏法的高能耗、平衡转化不完全等缺陷。

发明内容

本发明是一种膜电解连续合成叔丁醇钾的低成本方法，采用固体氢氧化钾KOH和叔丁醇为原料，在膜电解装置通电后，固体氢氧化钾和叔丁醇的饱和混合溶液，保持在30~60℃进行膜电解连续脱水，在阴极室合成高纯度的叔丁醇钾。

在式E膜电解装置的阳极，大量从阴极室的HO^—阴离子穿过致密交联阴离子膜，迁移到阳极室，阳极室的氢氧化钾和叔丁醇的混合液不断发生式A的脱水电化学反应：

阴极室的HO^—阴离子在电场驱动下，不断穿过致密交联阴离子膜，进入阳极室，4个HO^—阴离子在阳极失去4个电子，生成2分子水和一份子O₂，使水在阳极不断富集。

在膜电解装置的阴极，氢氧化钾和叔丁醇的混合液不断发生式B的脱水电化学反应：