[发明专利]癸二酸二甲酯加氢制1,10-癸二醇低氢酯比合成工艺

说明书

本发明属于精细化工领域，提供了一种癸二酸二甲酯加氢制1,10‑癸二醇低氢酯比合成工艺，包括以下步骤：(1)、将原料癸二酸二甲酯加热至一定温度，由柱塞泵按一定流速注入静态混合器中；(2)、将氢气通入微泡产生器中，将氢气打散至微米级微泡，再进入静态混合器中与癸二酸二甲酯混合；(3)、将步骤(2)混合均匀的原料连续送入装有Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的固定床反应器，加氢反应；(4)、产品进入气液分离器，分离得1,10‑癸二醇。本发明创新的利用微泡产生器将氢气打散成细小的微泡，提高氢气与癸二酸二甲酯两相的接触，提高氢气利用率，降低反应氢酯比。

技术领域

本发明属于催化加氢领域，涉及一种癸二酸二甲酯加氢制1,10-癸二醇低氢酯比合成工艺。

背景技术

1,10-癸二醇是一种新兴的精细化工原料，其拥有两个位于碳链两端的羟基，具有较高的反应活性，能与有机酸、异氰酸酯、酸酐等反应生成不同类型的衍生物。由于其性能独特，并可生产一系列新型的精细化工产品，在新型聚氨酯、聚酯、增塑剂、农药、医药以及润滑剂添加剂等领域越来越多的应用。主要用于改善产品机械强度，提高产品抗水解、耐热以及耐化学腐蚀等性能。

目前国内外研究者采用的1,10-癸二醇生产工艺是以癸二酸经过与甲醇酯化生成癸二酸二甲酯，然后再加氢制备1,10-癸二醇，最终通过精馏提纯得到纯的1,10-癸二醇，此工艺可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废较少，原料易得。

国内外研究机构对酯加氢反应进行了大量的研究，通常采用铜系催化剂，根据原料的不同来调整催化剂的组成及反应工艺条件。

CN1011113128公开了一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，在氢酯比为50~150:1、催化剂的负荷为0.1~0.5千克酯/小时.千克催化剂、温度为150~300℃、反应压力为4~7MPa，采用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂及固定床反应器，1,6-己二酸二甲酯的转化率大于99%，1,6-己二醇的选择性大于96%。

CN102372604A公开了一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，在氢酯比为50~200:1、温度为150~220℃、反应压力为3~5MPa、搅拌速度为500~1000rpm，反应时间为5~12h，采用贵金属催化剂及间歇式反应釜，1,6-己二酸二甲酯的转化率60~99.9%之间，1,6-己二醇的选择性大于70%。

CN1565728A公开了一种用于1,5-戊二酸二甲酯加氢制取1,5-戊二醇的催化剂及方法，在反应温度为150~350℃，催化剂负荷为0.01~0.3千克酯/小时.千克催化剂，反应压力为3~5MPa，氢酯比为130~190:1, 采用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂及固定床反应器，1,5-戊二酸二甲酯转化率大于95%，选择性大于95%。

新日本理化株式会社伊藤博等人开发的1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氢制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)工艺，采用的催化剂为亚铬酸铜，同时采用钯、锰的氧化物进行改性，以提高反应活性。组成为47%氧化铜、48%氧化铬、2.5%氧化锌以及2.5%氧化锰。在反应温度为230~280℃，加氢压力为20~25MPa下，转化率高达100%，选择性高达95%，此工艺缺点是压力高，因此应用受到了限制。

以上酯加氢反应工艺中，高碳醇的收率取决于反应器中氢气的分压以及氢气量。传统工艺中，共存三种相态，分别是：氢气气相，其中富含氢气；脂肪酸甲酯液相，其中富含脂肪酸甲酯，溶解其中的氢气取决于系统中的氢气分压及氢气循环量；催化剂固相。因为氢气难溶于脂肪酸甲酯液相，大的氢气分压才能保证其在脂肪酸甲酯液相中具有一定的溶解度。因此，传统反应工艺需要较大的加氢压力及较大的氢酯比。

为了提高氢气在癸二酸二甲酯中的溶解度，降低加氢过程中氢酯比，本专利创新性地应用微泡产生器将氢气打散至10~150μm，以提高氢气与癸二酸二甲酯两相的接触。