[发明专利]一种铜单原子碳基催化剂的制备方法及降解酚类有机污染物的应用

说明书

本发明公开了一种铜单原子碳基催化剂的制备方法及降解酚类有机污染物的应用，该方法包括：铜前驱体的合成：铜单原子碳基催化剂的制备。本发明金属前驱体通过溶解搅拌反应构成金属有机框架固定铜的位点。利用双氰胺作为氮源通过高温裂解使铜与氮配位形成铜单原子碳基材料。同步辐射光谱，球差校正电镜等手段均证明了铜呈现单原子分布。退火温度升高，催化剂的孔径变大，材料厚度变薄，活性增加。实验结果表明，催化剂活化过硫酸钾而产生的活性机制，并非是自由基氧化(如·SO₄^‑,·OH氧化)或单线态氧作用机制，而是电子传递反应途径。该反应途径有利于对有机污染物的选择性降解，减轻了体系受到复杂水体的干扰。

技术领域

本发明涉及降解酚类有机污染物的催化剂领域，具体涉及一种铜单原子碳基催化剂的制备方法及其选择性降解酚类有机污染物的应用。

背景技术

近些年兴起的非均相体系活化过硫酸盐所产生的强氧化性物质能够有效的降解去除水体中一些新兴污染物(如双酚A)和难降解含酚类污染物(如苯酚)。过硫酸盐具有低廉的价格和较低的反应能垒，其中的-O-O-键断裂所生成的自由基(如·SO₄^-，2.5-3.1V)具有很高的氧化电位，能够快速无选择性地攻击水体有机污染物。然而，正是由于这种优势也催生着一些不足点，如高氧化电位的自由基也容易对催化剂造成氧化破坏，不利于催化剂的重复使用，无选择性降解也容易使体系受到实际水体中离子的干扰等。在该体系中，通过催化剂的合理设计也可利用污染物给出的电子通过催化剂的架桥作用直接传递给了过硫酸盐分子可以避免自由基(如·SO₄^-,·OH)的生成，同时实现污染物的降解去除。相比于自由基反应途径，这种非自由基反应途径作用温和，受复杂水体的干扰较小，催化剂、有机物和过硫酸盐三者同时存在时才会作用，有利于对催化剂和过硫酸盐的保护。因此，对该体系的设计开发朝着非自由基反应途径的进行具有十分诱人的工业化前景。这其中的核心是催化剂的设计。

金属负载碳基催化剂常常被应用于过硫酸盐的活化中，提高金属的利用效率是催化剂设计的主要目的之一。近年来，将金属以单原子分布的形式构筑催化剂可以在提供更多催化活性位点的同时，减少金属的用量。单原子类型的催化剂在多种氧化还原反应的应用中展现了其良好的应用潜力。而构筑单原子金属催化剂用于类芬顿体系降解反应的研究目前鲜有报道。因此，本专利计划构筑一种基于铜单原子的碳基催化剂用于活化过硫酸钾降解去除水体中的双酚A有机物。该铜基单原子体系的设计在提供更多铜活性位点的同时，减少了铜金属的用量。在达到更高效催化效率的同时，减少了金属溶出带来的二次污染问题。此外，该铜单原子碳基催化体系的类芬顿反应机制为电子转移机制，可以实现污染物的选择性降解，且受水体中其他离子的存在的干扰小，展现了一种高效低成本的选择性类芬顿催化体系的设计和应用。

发明内容

本发明提供了一种铜单原子碳基催化剂的制备方法及其催化活化过二硫酸钾高效选择性降解去除水体中酚类有机污染物。

本发明处理条件如下：

一种铜单原子碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)铜前驱体的合成：

1.1)一水乙酸铜加入去离子水中，充分溶解，往溶液中加入L-谷氨酸，充分溶解，此混合液标记为A液；

1.2)往乙醇水溶液中加入1,3,5-均苯三甲酸，充分溶解，此溶液标记为B液；

1.3)将A液与B液边搅拌边混合，使其充分混合，将混合液用去离子水离心洗涤，所得固体干燥后得到铜前驱体；

2)铜单原子碳基催化剂的制备：

2.1)取1)中合成的铜前驱体与双氰胺充分研磨，将所得固体混合物在氩气的保护氛围中以1～15℃/min的升温速率升至设定温度退火，得到固体催化剂；