[发明专利]基于金属-有机框架材料的双酚A碳点分子印迹荧光探针的制备及应用

权利要求书

1.基于金属-有机框架材料的双酚A碳点分子印迹荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备MIL-101

（a）初步合成：在反应溶剂中加入九水硝酸铬Cr(NO₃)₃·9H₂O，对苯二甲酸H₂BDC和40％氢氟酸HF，超声，转移至高压反应釜内，高温反应一段时间，冷却至室温后离心，倒掉上清液，用超纯水反复超声洗涤，离心，干燥后得到绿色粉末状产物即为MIL-101；

（b）纯化：将初步合成的MIL-101样品转移至圆底烧瓶中，加入超纯水，70 ℃水浴搅拌加热5 h，4000 r min^-1离心10 min，收集沉淀，再加入50 mL无水乙醇，60 ℃搅拌加热3 h，离心，收集沉淀后干燥，得到纯化后的MIL-101；

（c）活化：将纯化后的MIL-101置于NH₄F中，60 ℃水浴加热10 h，冷却至室温后过滤，用水洗涤除去残存的NH₄F；

（d）将所得MIL-101分散在乙醇溶液中，得MIL-101乙醇分散液备用；

（2）制备碳点CDs

准确称取一定量的反应溶剂，通氮气除去氧气，加热至240 ℃，在搅拌条件下迅速加入无水柠檬酸，反应时间持续0.5-3 min，反应结束后冷却至室温，用石油醚反复洗涤纯化，分散在乙醇中，4 ℃条件下储存备用；

（3）制备基于MIL-101的双酚A碳点分子印迹荧光探针

将模板分子、功能单体和CDs超声分散在无水乙醇中，黑暗条件下静置3 h，加入MIL-101乙醇分散液，室温下避光搅拌1 h，随后缓慢加入交联剂和催化剂，60 ℃反应12 h，无水乙醇洗去未反应的原料，60 ℃真空干燥得初产物，分别用醇-酸溶液、醇溶液进行索氏提取，干燥后得到荧光分子印迹聚合物MIL-101@MIP；

所述模板分子和功能单体的摩尔比例为1：3-1：4；所述模板分子为双酚A；所述功能单体为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述功能单体在无水乙醇反应体系中的浓度为0.2-0.25mmol/mL；每1mmol的模板分子中加入0.5-3mL MIL-101乙醇分散液；所述CDs用量在无水乙醇中的体积分数为1.3-1.6%；

步骤（2）中，所述反应溶剂为N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基二甲氧基硅烷；所述无水柠檬酸在反应溶剂中的浓度为0.05g/mL；所述反应时间为1 min；

步骤（3）中，所述交联剂为正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比例为8：3；所述催化剂为冰乙酸、盐酸或氨水；所述催化剂和模板分子的摩尔比为1：0.001。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，具体的操作过程为：70 mL超纯水中加入4.00 g Cr(NO₃)₃·9H₂O，1.66 g H₂BDC和125 μL 40％HF，超声，转移至高压反应釜内，220 ℃加热8 h，冷却至室温后离心，倒掉上清液，用超纯水反复超声洗涤3次，离心，干燥后得到绿色粉末状产物即为MIL-101；步骤（c）中，将步骤（a）得到的MIL-101，加入150 mL，30 mmol的NH₄F；步骤（d）中，MIL-101在乙醇溶液中的分散浓度为50 mg mL^-1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为冰乙酸。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇-酸溶液为甲醇醋酸混合液，甲醇和醋酸的体积比为9:1；所述醇溶液为甲醇溶液。

5.一种利用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的基于金属-有机框架材料的双酚A碳点分子印迹荧光探针在分析检测双酚A中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将制备的聚合物MIL-101@MIP按3 mg：2 mL料液比加入样品提取液中，室温振荡1~30 min，待分析检测使用；

（2）将待测样品采用荧光分光光度计检测分析。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述荧光分光光度计检测分析的条件为：激发波长为360 nm，发射波长为400~600 nm，增益为中，狭缝宽度为10 nm。