[发明专利]分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用

说明书

本发明涉及一种分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用。所述制备方法，包括：先采用原料气对分子筛进行预处理，然后再进行后续程序制备得到分子筛流化床催化剂。该方法制备的分子筛流化床催化剂用于甲醇和/或二甲醚制乙烯和丙烯时，具有催化活性高，产物乙烯、丙烯选择性高且催化剂的使用寿命长的特点。

技术领域

本发明涉及一种分子筛催化剂制备领域，具体涉及一种分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用。

背景技术

乙烯和丙烯是现代石油化工的重要基础原料。传统的乙烯和丙烯的制备方法依赖石油原料，结合中国“富煤、贫气、少油”的化石能源实际分布状况，提高和转变中国煤化工生产水平，发展新型煤化工技术符合中国国家安全和能源战略。甲醇制烯烃路线因其原料可大量、廉价、便捷地由合成气得到，已引起了广泛的关注，近年来，几十套甲醇制烯烃(MTO)装置的先后投入商业化运行，已经取得了非常好的经济效益和社会效益。

甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司(UCC)首次合成出SAPO系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。

分子筛应用于工业催化时，一般不能采用100％的分子筛制备成催化剂应用于工业过程。一是由于分子筛自身的粘结性比较差，粒度过于细小，难于成型为直接应用于工业过程的催化剂，二是由于分子筛的制造成本一般较高，如果采用100％的分子筛作为工业催化剂，将使成本增加。工业过程一般要求催化剂具备一定的形状和强度以适应于工业反应器。对于流化床反应器，由于催化剂本身在反应器中不断循环流动或者湍流，所以对于流化床反应器来说，催化剂需要有良好的耐磨性能，以满足工业过程的要求。现有技术中将分子筛制备成流化床催化剂，一般是将分子筛直接与粘结剂、液态介质等制备成悬浮液，然后经剪切、干燥和焙烧等手段制成微球催化剂成品。如CN101259425A、CN1341584A均是采用上述方法制备分子筛流化床催化剂。但以上方法制备的流化床分子筛催化剂的活性和选择性还有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种分子筛流化床催化剂的制备方法及制备的催化剂和应用，该方法制备的分子筛流化床催化剂用于甲醇和/或二甲醚制乙烯和丙烯时，具有催化活性高，产物乙烯、丙烯选择性高且催化剂的使用寿命长的特点。

本发明第一方面提供了一种分子筛流化床催化剂的制备方法，包括：先采用原料气对分子筛进行预处理，然后再进行后续程序制备得到分子筛流化床催化剂。

进一步地，所述分子筛流化床催化剂的制备方法，具体包括：

a)采用原料气对分子筛进行预处理；

b)将预处理过的分子筛同粘结剂、基体材料、液体介质均匀混合形成悬浮液；

c)高速剪切悬浮液，然后干燥、焙烧得到分子筛流化床催化剂。

进一步地，步骤a)中，所述原料气选自甲醇蒸汽、二甲醚或者混合碳四中的至少一种。进一步地，以混合碳四的总重量为基准，其中所含1-C₄H₈、2-C₄H₈和i-C₄H₈的总重量含量不少于90wt％；所述混合碳四优选来源于甲醇制烯烃反应的工艺气经烯烃分离后所得的碳四组分。

进一步地，步骤a)中，所述分子筛为磷酸硅铝分子筛，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的至少一种，优选为SAPO-34。