[发明专利]一种改性复合耐热锂离子电池隔膜及其制备方法

说明书

本发明属于高分子材料领域，公开一种改性复合耐热锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：A、芳纶的改性；B、无机纳米材料的改性；C、将改性芳纶浆液与改性无机纳米浆液按比例与溶剂混合，制备成有机‑无机混合改性浆料；D、将所述有机‑无机混合改性浆料涂覆在基膜上，再经过湿气凝固、洗涤、除溶剂、干燥获得改性复合耐热锂离子电池隔膜。本发明解决现有芳纶涂布隔膜存在的耐热不足、水分高和静电大等问题。

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种改性复合耐热锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

芳纶作为一种新型的特种高分子材料，目前实现商业化生产的芳纶纤维品种主要有间位芳纶(PMIA，芳纶1313)，对位芳纶(PPTA，芳纶1414)，及共聚改性芳纶。间位芳纶的分子结构如图1-a所示，酰胺键连接在两个苯环的1号和3号位置。间位芳纶的耐热性，耐焰性，绝缘性，纺织加工性能极佳，主要用于防火，电气绝缘，个体防护以及化工生产中的高温过滤，除尘，烟气处理。多元共聚芳纶也具有优良的耐热性、尺寸稳定性、耐老化、耐辐射性、电绝缘性和力学性能，主要用于橡胶制品，导线和电缆的包覆。对位芳纶的分子结构如图1-b所示，酰胺键连接在两个苯环的1号和4号位置。对位芳纶材料具有高强度和高模量，主要应用在先进复合材料、防护材料、工业织物、建筑结构加固材料、摩擦材料和密封材料等领域。

随着国内外隔膜涂覆行业的兴起，近年来国内芳纶涂覆的研究很多，集中在对芳纶纤维进行物理化学改性方面，未改性或改性后的间位芳纶纤维可以直接应用于隔膜涂覆，纤维作为填料填充于涂层中，有利于改善隔膜的耐热性；由于间位芳纶易于在极性有机溶剂中溶解，也可以将间位芳纶溶解于极性溶剂后，通过添加无机填料，制成浆料涂布于隔膜上，制备间位芳纶涂层隔膜，但是两种方案制备的芳纶涂层隔膜，均存在一些缺点：间位芳纶纤维直接应用于涂层，存在分散不良，团聚，导致涂层厚度不均，耐热不稳定等一系列问题；间位芳纶溶解后制备浆料涂覆在隔膜上，涂层的亲液能力较差，孔隙率低、均匀性一般，存在耐热不足，水分高和静电大的问题，这样制备的涂层隔膜应用在电池上无法完全体现出芳纶涂层隔膜的优势。可见，这两种方案制备的芳纶涂层隔膜均不尽人意。

对位芳纶的结构对称性高，规整性更高，产品定向程度和结晶度更高，具有更好的耐热性能。采用对位芳纶，可以明显改善耐热不足的问题，但如果采用对位芳纶纤维直接应用在隔膜上，同样存在与间位芳纶纤维一致的问题；而由于对位芳纶只能溶于浓硫酸，不溶于任何其他有机溶剂，故无法配成溶液，无法以浆料的形式涂覆应用于隔膜上。

另外，传统工艺使用的无机纳米材料一般不作改性处理，实际应用中会存在粉体分散不良，团聚沉降和涂布不均匀的问题，严重影响涂层的均匀性和外观质量。

CN 201510453815.X通过添加亲水性乳化剂替代无机颗粒造孔剂，提高了涂层均匀性和成孔均匀性，改善了芳纶浆料与水之间的界面亲水性，可以降低涂覆后所需的凝固浴时间；该方法制备中乳化剂无法均匀分布，导致涂覆表层的亲液性较差，而且乳化剂容易与涂覆层发生脱离，实际使用中的电化学性能不高。

CN 201610847515.4设计制备了双面涂覆的锂电池隔膜，一侧为芳纶涂层，另一侧为无机粒子涂层，兼具芳纶和无机涂层的优点，但在实际生产中需要分别进行两个层面的涂覆，涂覆方式复杂，涂覆层容易出现分离等问题，虽然可以解决这些问题，但是整个涂覆工艺难以稳定生产。

CN 201711023392.3通过使用石墨烯-芳纶混合涂层的方式，包括基膜，石墨烯-芳纶复合涂层，通过设置石墨烯/芳纶复合涂层，涂覆浆液芳纶、溶剂、助溶剂、粘结剂、造孔剂及石墨烯制成，该发明结合了热门的石墨烯体系，但在实际产业化中所用石墨体系附着力很小，容易发生剥离，如果使用粘结剂过多就会发生堵孔的现象，不适宜与实际工业应用。

CN 201711025311.3通过使用微波辐射加热双面涂覆的间位芳纶涂覆湿膜，微波加热法与等离子体法都属于高能量改性领域，很容易对表层结构造成破坏，虽然会产生增大芳纶表面的比表面积，但是并不能从根本改变亲液性能的问题，不适宜工业化生产。