[发明专利]一类土壤降解速度可控的磺酰脲除草剂新结构与新功能的发现与应用

说明书

本发明涉及一类土壤降解速度可控的磺酰脲除草剂新结构与新功能的发现与应用。结构如通式I和II所示，式中各取代基团的定义见说明书。本发明的目的在于提供一类具有超高除草活性、对下茬作物安全、且有较快降解速度的适用于中国农田每年2‑3茬作物耕种模式的新型磺酰脲类除草剂。将不同取代基团导入磺酰脲苯环部分的5位，开发了苯环5位取代衍生物的制备方法，发现降解速率较快的新结构，并首次提出氯磺隆衍生物的化学结构/生物活性/环境降解/下茬作物安全性的四因素联动关系以取代传统的结构/活性关系，并通过计算机软件模拟计算四因素之间的关系，筛选最优结果，以达到根据不同农作物的需求创制降解速率可控的新型磺酰脲类除草剂的目的。

技术领域

本发明涉及农用化学除草剂的合成技术及土壤降解方法，具体涉及苯环5位取代的磺酰脲类衍生物的制备、土壤降解研究、除草活性研究、对下茬作物安全性以及通过计算机软件对化合物结构、除草活性、土壤降解速率与作物安全性四者之间的联动关系的研究与 应用。

背景技术

20世纪70年代，美国杜邦公司的G.Levitt最早发现了磺酰脲类除草剂，1981年，第一个商品化品种氯磺隆问世，开辟了除草剂发展的超高效时代，该类除草剂因为具有超高效、 对哺乳动物基本无毒、广谱、高选择性等特点受到广泛应用，目前，已有几十种商品化的品 种。此类除草剂对许多一年生或多年生杂草有特效，广泛应用于防除稻田、大豆田、玉米田、 麦类作物田、油菜田、草坪及其他非耕地杂草。

国际上普遍使用的氯磺隆、甲磺隆、胺苯磺隆在土壤中降解速度较慢，对后茬作物玉 米、油菜、等作物产生不同程度的药害，造成严重的经济损失。

1995年，美国杜邦公司在英国莱布顿国际植物保护大会上首次报道了氟吡嘧磺隆(Flupyrsulfuron-methyl sodium)，其在25℃条件下土壤中的降解半衰期为0.42-44天，相比 氯磺隆、甲磺隆等长残效期的磺酰脲类除草剂，其在土壤中降解速度有很大的提升(S.R.Teaney，L.Armstrong，et al.Brighton Crop Protection Conference-Weeds，1995，1，49-56)。 随后注意有报道苯环5位取代的碘甲磺隆钠盐(Iodosulfuron-methyl-sodium)、甲酰胺磺隆新 结构(Foramsulfuron)等结构土壤降解较快等现象，分析上述几个商品化的磺酰脲类除草剂 的结构，我们大胆推测芳环5位取代基团的引入可能会对化合物的降解行为普遍产生影响。

南开大学李正名课题组在商品化的磺酰脲类除草剂单嘧磺隆和甲磺隆的芳环5位引入 不同类型的基团，发现苯环5位取代基的引入有利于保持磺酰脲类化合物的超高除草活性； 随后我们又考察其在不同pH缓冲溶液中的水解反应，首次总结了磺酰脲苯环5位结构修饰 对其水解速率的影响，并得到了一定的降解规律：当苯环5位取代基的体积减小时，其相应 的水解速率增加。鉴于在磺酰脲苯环5位引入取代基可影响其降解速率的线索，我们进一步 系统地研究磺酰脲苯环5位结构的修饰对其除草活性和土壤降解速率的影响。经过在符合国 家标准的酸性和碱性土壤中的降解研究，首次发现苯环5位导入后会对其降解速度起产生很 严重的影响，而此构效关系的结论为：给电子基团加速降解，导入吸电子基团则降低其降解 速率，根据我组首次总结得出的普遍规律指导我们的分子设计，总结了5位不同氨基基团取 代结构降解最快，同时还维持了很高的除草药效水平。

发明内容

本发明的目的在于提供一类具有超高除草活性、无残留药害的适用于中国农田独特耕 种模式的新型磺酰脲类除草剂。将不同取代基团引入磺酰脲苯环部分的5位，开发了苯环5 位取代衍生物的制备方法，发现了降解速率较快的新化合物，确认了这些新结构的除草活性 仍能维持原磺酰脲类商品的超高效除草活性，并首次提出氯磺隆衍生物的化学结构/生物活性 /环境降解/下茬作物安全性的四因素联动关系以取代传统的结构/活性关系，以达到根据不同 农作物的需要创制可控降解的磺酰脲类新结构的目的。

本发明提供的苯环5位取代的磺酰脲类衍生物通式见式I和II：