[发明专利]一种基于电催化制备芳香醛酮化合物的方法

说明书

本发明公开了一种基于电催化电催化制备芳香醛酮化合物的方法，该电化学体系以金属氧化物为阳极催化剂，在有机‑水混合溶剂中，以水为绿色安全氧源，应用于四氢萘、茚满、甲苯、乙苯、二氢蒽等烃类的选择氧化反应，同时在阴极产生氢气。该方法催化反应操作简便、反应条件温和、绿色环保，与传统方法相比，反应体系中不需要氧气、过氧化氢等额外氧化剂和碱添加剂，提高了制备过程的安全性，反应路径对于选择氧化制备芳香醛酮有机含氧化合物，具有高活性和高选择性。

技术领域

本发明属于芳香醛酮化合物的合成技术领域，特别涉及一种基于电催化体系及阳极催化剂开发，应用于烃类电催化选择氧化反应，高选择性获得含氧有机化合物芳香醛酮。

背景技术

烃类化合物是石油化工行业的基础原料，分子中富含大量C-C键和C-H键，但缺少C-O键。催化氧化，是其向各类重要含氧化工产品转化的基本转化过程之一。通过烃类选择性催化氧化，即C-H键的氧官能团化，可生成相应的醇、酮、醛、酸、酯、酚、醚、环氧化物等含氧化合物，用于生产多种市场需求量巨大的功能化学品。如何顺应“精细化、专用化、绿色化、安全化”趋势，合理有效利用烃资源，高效高选择性得到目标氧化产物，是一个重要的课题。

然而，作为一个分子量与附加值增加的过程，烃类选择氧化充满挑战。其C-H键键能高、极性小，是公认的不活泼有机化合物。从氧源考虑，氧气(O₂)大大优于传统工业使用的高锰酸钾、硝酸等含氧无机化合物或卤素。然而，O₂基态时为三线态，受自旋禁阻限制，通常难与单线态烃类底物发生反应。C-H的反应惰性和O₂分子的自旋禁阻效应使烃氧化一般需要在较高反应温度和较苛刻条件下实现，且过程中不可避免涉及烃基过氧化物，存在潜在不可控安全因素。因此，围绕C-H键活化方式和安全绿色氧官能团来源进行新型催化氧化体系设计，有望获取温和条件下烃类高催化性能。

电化学以外加电场中的电子转移为研究对象，为更温和、绿色地氧化活化C-H键提供了新的可能途径，目前研究多集中在如何降低反应过电势。有研究者模仿传统热催化中仿生小分子，构建氧化还原媒介(NHPI-PINO、卤素等)，在较低电位下应用于烃类氧化。然而，其氧源仍为氧气或叔丁基过氧化氢，且部分媒介需要特定环境，促进电催化氧化反应的同时，其溶于反应体系的特性给后续产物分离过程增加了困难，仍需开发不同类型的非均相高效电催化剂，在降低反应过电势的同时寻求更安全绿色的氧源。文献(ACS Catalysis,9(2020),10159-10165)中指出，Pt(100)或(100)阶梯利于CH₄分子中C-H键电活化，但实际应用中精确晶面控制大大增加了合成难度；文献(Green Chemistry 20(2018)3944-3953)中制备了多孔钛膜担载的纳米V₂O₅电极，应用于环己烷电氧化，得到28.4％转化率和高KA油选择性。作者认为催化剂表面电解过程中，原位形成的TiO₂与变价钒物种协同产生高活性氧物种发挥作用；文献(Advanced Science 4(2017)1700379)中作者通过合成的Co₃O₄/ZrO₂纳米复合物用于甲烷电氧化，并归因于Co₃O₄的强表面吸附能力与ZrO₂介导的氧化能力。综合以上文献，金属氧化物在烃类电氧化中具有催化效果且成本低廉，是烃类电催化剂的一个重要方向。

目前的金属氧化物催化剂在烃类电氧化研究较少，普遍得到醇和酮的混合物，对于合成特定酮类产物，仍需要进一步调控酮醇比；由于高活性氧物种需要较高电位，在法拉第效率方面也存在不足。

发明内容

发明目的：为了实现安全、高效、高选择性氧化制备芳香醛酮，需要发明一种新型芳香烃类催化氧化体系，在廉价金属催化剂作用下，兼具安全氧来源，在反应体系无酸碱添加剂的情况下，于温和条件下将芳香烃类底物合成芳香醛酮。

按照本发明，采用优化电催化有机-水混合溶剂体系，以常温常压兼具水为安全绿色氧来源条件下实现高性能。