[发明专利]一种ZSM-5沸石分子筛及其合成方法和应用

说明书

本发明涉及一种ZSM‑5沸石分子筛及其合成方法和应用，主要解决现有技术中含铁的沸石分子筛晶体中铁离子化学状态不均一、铁离子进入骨架含量低、晶化时间较长等问题。本发明在合成ZSM‑5沸石分子筛时，使用硅烷偶联剂和/或硅醚参与成胶过程与水热晶化合成过程，促使铁离子全部以孤立的铁氧多面体化学状态，分散嵌入在沸石分子筛的晶体骨架中。该含铁ZSM‑5沸石分子筛与现有技术中其他铁含量相同的含铁ZSM‑5相比，酸强度较高，布朗斯特酸较多，可用于高效的含铁沸石分子筛催化剂的工业生产中。

技术领域

本发明属于沸石分子筛催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种ZSM-5沸石分子筛及其合成方法和应用。

背景技术

沸石分子筛材料是一类具有微孔骨架结构的硅酸盐化合物，即它的三维骨架是由TO₄(T＝Si、Al或杂原子)四面体构成，四面体中四个氧原子与另一个四面体共用，若干四面体连接先形成次级结构单元、再组成不同拓扑结构的各种沸石分子筛结构。沸石分子筛作为催化剂、吸附剂、离子交换剂在炼油与石油化工、精细化工、吸附分离、环保、水处理等领域有着广泛的应用。其中含杂原子铁的沸石分子筛由于其同时具有酸碱催化和选择催化氧化的功能，可应用于催化许多有机分子的选择氧化、芬顿氧化降解含酚或染料废水、NOx的催化分解消除、二甲醚羰基化、烷烃异构化反应等方面，因此引起人们的广泛兴趣和关注。

含杂原子铁的沸石分子筛中，铁在沸石分子筛结构中可以平衡阳离子、骨架阳离子、金属氧化物、金属等多种化学状态存在。目前,含铁分子筛的合成主要有水热合成法(见Catana G,Pelgr ims J,Scho onhedt R A.Zeolites,1995,15(5):475～480；Panov G I,Sheveleva G A,Kharitonov A S,et al.Appl.Catal.A,1992,82:31；Arends I W C,R.Sheldo n A,Wallar M,Schuchar dt U,Angew.Chem.Int.Ed.,1997,36(2):1144-1163；Nguyen H P,Tran TKH,Nguyen VT.Applied catalysis.B,2001，34:267-275；US20090048095A1等)、同晶取代二次合成法(见Wu P，Lin H，Komatsu T，Chem.Commun.1997，663；Testa F，Creta F，Diodati GD，Micropor.Mesopor.Mater.1999，187；CN1517148A等)、离子交换法(US5451387等)、水热与离子交换法组合(US9821301；WO2019140750A1等)、浸渍法(见Shimokawabe M,Takahata N,Chuk i T,TakezawaN.Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2000,71(2):313；Perathoner S,Pino F,Centi G,et al.Topics in catalysis,2003,23(4):125-136；EP0756891A1等)和在分子筛笼内封装金属络合物(见US20130004398A1；CN102655933A)等方法。在水热法合成中，一般包括成胶和水热晶化两步，由于合成过程中铁离子易水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，因此造成部分铁离子没有进入到沸石分子筛的晶体骨架中，此时分子筛材料中铁元素的化学状态并不均一，且采用直接水热晶化法得到的含铁杂原子分子筛,其中骨架铁离子的含量较低,一般5％；而用同晶置换的二次合成法，可间接获得铁离子含量较高的骨架，但其铁离子的化学状态也很难做到均一。而采用后几种方法：离子交换法、浸渍法、分子筛笼内封装法等制得的材料中，铁离子都位于分子筛的孔和笼中，而不是在骨架上。此外，CN201510645926.0报道了一种含孤立金属物种的沸石Fenton催化剂及其制备方法和应用，将沸石与金属氯化物前驱体溶液混合后制得催化剂的前驱体，之后通过冷冻干燥的方法制备孤立金属物种Fenton催化剂，但是这引入的铁离子没有进入分子筛的晶体骨架。

总之，现有技术中存在含铁的沸石分子筛存在铁离子化学状态不均一、铁离子进入骨架含量低、晶化时间较长等问题。

发明内容