[发明专利]一种三聚甲醛的制备工艺及装置

说明书

本公开提供了一种三聚甲醛的制备工艺及装置，包括：步骤A：在三聚甲醛合成反应器中，浓甲醛水溶液在环化催化剂的作用下环化生成三聚甲醛，气相采出三聚甲醛反应物经过三聚甲醛提浓塔得到三聚甲醛粗品；步骤B：多元醇与三聚甲醛粗品中的甲醛在脱醛反应器中合成得到缩醛，以脱除甲醛；步骤C：甲醛与多元醇合成的缩醛然后在半缩醛膜组件中脱水得到低水含量的缩醛原料，然后热分解生成气相甲醛，所述气相甲醛再循环至三聚甲醛合成反应器，而脱除甲醛的多元醇再循环至脱醛反应器入口处；步骤D：所述三聚甲醛粗品经过脱醛反应器脱除甲醛后进入三聚甲醛膜组件中脱水分离，得到三聚甲醛单体。

技术领域

本公开涉及化工生产工艺领域，尤其涉及一种三聚甲醛的制备工艺及装置。

背景技术

三聚甲醛的通常合成方法是以50～65%的高浓度甲醛为原料，在酸性催化剂作用下合成三聚甲醛。该反应是一个快速可逆反应，但反应平衡常数小，甲醛转化率低，反应平衡时反应液中仅得到平衡组成为3%左右的三聚甲醛。同时三聚甲醛、甲醛和水形成共沸物，普通的分离方法难于分离。使得现有的三聚甲醛的制备和分离纯化工艺效率低、难度大、能耗高以及污染大等不足。

现有技术中往往采用以下工艺进行三聚甲醛的合成：1）萃取分离工艺；2）变压精馏分离；3) 膜分离工艺。

CN1136812A公开了一种采用萃取分离技术分离三聚甲醛、甲醛和水的混合物的方法。利用阳离子交换树脂催化甲醛水溶液，得到三聚甲醛、甲醛和水的平衡溶液，加入适当的溶剂在萃取器中将三聚甲醛从平衡溶液中分离出来，降低反应液中三聚甲醛的浓度，使得后续反应向生成三聚甲醛的方向移动。CN103328464公开了一种使用包括反应器、蒸馏单元和萃取单元反应蒸馏塔来制备三聚甲醛的方法，萃取单元采用的溶剂为卤代脂肪烃或卤代芳烃。上述萃取分离技术需回收溶剂再循环到萃取蒸馏使用，这必然消耗大量的能量，同时由于所用的萃取溶剂常常是危险有害物质，难免会对环境造成污染。

CN101238114A报道了一种反应-变压精馏技术分离三聚甲醛、甲醛和水的混合物以及生产三聚甲醛的方法。在1bar下三聚甲醛，甲醛和水形成质量组成为69%三聚甲醛、5%甲醛和26%水的三元共沸物。通过在不同压力下三元共沸物的组成不同进行变压精馏分离。但是该分离纯化方法过程冗长，并且消耗大量能源。

CN1264374提供了一种膜分离技术，从三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分离三聚甲醛的方法。该方法使用聚二甲基硅氧烷膜或者聚醚酰胺嵌段共聚物材料的疏水性膜，三聚甲醛、水和甲醛的混合物中的三聚甲醛选择性透过分离膜。渗透侧富含三聚甲醛的物料经过精馏分离得到纯化的三聚甲醛。渗余侧的稀三聚甲醛物流再进入另一个分离塔进行分离。JP 9533762公开了一种三聚甲醛的膜分离和生产方法，在该专利中利用硅橡胶膜、聚丙烯硅烷膜、聚丙烯酸丙烯酰胺膜等疏水性分离膜，采用渗透汽化技术，将三聚甲醛从三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分离出来。由于三聚甲醛、水和甲醛三元共沸组成中含大量的三聚甲醛，渗透分离绝大部分的三聚甲醛需要的分离膜面积大且能耗高，造成了分离投资和操作成本的增加。同时由于在真空下渗透侧的高浓度三聚甲醛易结晶，堵塞分离膜，降低了膜的分离性能，在实际分离过程中难以实现稳定操作。所以上述三聚甲醛混合物的膜分离技术并不能体现出膜分离的高效率、低能耗的优势，更有效的膜分离方法是将三聚甲醛、水和甲醛混合液中的水脱除，如US5523419公开了一种通过渗透汽化脱水的方法从共沸混合物中分离三聚甲醛的方法。将三聚甲醛、甲醛和水的混合物经过精馏分离得到三元共沸组成的物料，然后采用的亲水性聚乙烯醇膜在70～120℃、1～3bar的条件下进行分离脱水。但实际应用中，三聚甲醛、甲醛和水混合物脱水后，渗余侧三聚甲醛和甲醛含量增加，需要保持渗余侧高温避免三聚甲醛结晶和避免甲醛自聚，但使用的聚乙烯醇膜的不具有热稳定性和化学稳定性，无法确保分离性能的稳定，限制了实际应用。同时上述方法都未解决膜分离过程产生的稀甲醛的回收再利用问题，造成甲醛利用率低，分离过程污染大等问题。

甲醛是作为一种重要的化工有机原料，在其衍生物的制备过程都要求无水甲醛，目前气相无水甲醛制备专利技术为：