[发明专利]一种仿生材料Bio-ZIF填充的嵌段聚醚酰胺混合基质膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种仿生材料Bio‑ZIF填充的嵌段聚醚酰胺混合基质膜，所述混合基质膜是由Bio‑ZIF和嵌段聚醚酰胺Pebax制备得到的；所述混合基质膜的厚度为100‑130μm，本发明还提供其制备方法和应用。本发明方法制备的Pebax/Bio‑ZIF混合基质膜制备过程简单，反应可控，原料价廉易得，条件温和，可使金属有机骨架与高分子基质优势互补，引入的缺陷金属仿生位点和氨基基团对CO₂具有协同促进作用，制备的混合基质膜同时具有CO₂亲和性和筛分作用，可强化CO₂在膜中的传递。

技术领域

本发明涉及一种仿生材料Bio-ZIF填充的嵌段聚醚酰胺混合基质膜及其制备方法和应用。

背景技术

当前社会对化石能源(煤、石油以及天然气)的依赖在日益增加，由于化石能源的不可再生性，使得人们在享受生活便利的同时，也面临着能源危机。为了缓解化石能源带来的能源危机，生物甲烷气作为清洁的可再生能源的进入人们的生活中。生物甲烷气中的主要成分为甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)，而CO₂的存在会影响生物甲烷气的热值与运输。因此生物甲烷气中的CO₂脱除是当前研究者研究的重点方向。目前CO₂气体分离方法主要分为变压吸附法、深冷分离法、膜分离法和化学吸收法。在生物甲烷气的CO₂分离技术中，膜分离技术由于其具有高效、环保、低能耗、操作简单和占地面积小等优势，使得膜分离技术具有更加广泛的应用前景。

气体分离膜根据膜材料的不同，可分为无机膜、有机膜、混合基质膜。无机膜具有规整的孔道结构，且耐高温高压以及酸碱腐蚀等优点，但是脆性高、生产难度大、价格昂贵等缺点限制了其在工业上的应用。有机膜具有价格便宜、易加工以及成膜性好等优点，但是有机高分子膜受trade-off效应制约，有着不能兼具高渗透性和高选择性的缺点。所以在目前，在膜分离方面应用最广泛的是混合基质膜。混合基质膜是在高分子材料中掺入填充剂制备的，其整合了高分子膜与无机膜的优点，同时可以衍生出新的优点，兼具提升气体的渗透性和选择性的优势，能够克服trade-off效应。目前常用的填充剂有：沸石、二氧化硅、氧化石墨烯、碳纳米管、各种金属-有机骨架以及共价有机骨架等材料。

碳酸酐酶(CA)作为催化CO₂水合反应最快的酶之一，可催化CO₂和水快速相互转化为碳酸H₂CO₃，并根据主要的物种浓度将其分解为碳酸氢根(HCO₃^-)和质子。但是，CA在催化CO₂水合反应速率方面有着无可比拟的优势同时，也存在着催化反应条件苛刻的缺点：不耐酸碱和高温。CA是金属酶，仅结合在活性位点腔内的一种金属离子对CO₂起催化作用，活性中心通常包含四面体几何结构的M(II)离子，除了配位金属的水分子/氢氧根离子外，还有三个氨基酸残基作为配体。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种仿生材料Bio-ZIF填充的嵌段聚醚酰胺混合基质膜，该混合基质膜用于分离CO₂/CH₄混合气(20/80，v/v)，具有高渗透性和高分离因子。

本发明利用仿生沸石咪唑酯骨架(Bio-ZIF)的Zn金属位点链接三个咪唑基团与一个水分子，类似于CA的活性位点的四面体分子结构(见图1)，在骨架金属仿生位点上催化CO₂的水合反应，以及氨基与CO₂的可逆水和反应，在以聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物(Pebax)为基质的混合基质膜膜内协同作用，在膜内构筑高效的CO₂传递路径，以提升混合基质膜的渗透-选择性能，并克服trade-off效应。

图1中，图A为CA活性位点的化学结构，图B为Bio-ZIF的仿生活性位点的化学结构。