[发明专利]一种三层核壳结构纳米颗粒及其一步法制备与应用

说明书

本发明公开了一种三层核壳结构纳米颗粒及其一步法制备与应用，属于材料表面处理和医用生物材料工程领域。方法为以钙源、磷源、纳米氧化锌和铜源作为微弧氧化电解液，以钛或钛合金作为阳极，以惰性电极作为阴极进行微弧氧化，在阳极表面原位生成一层均匀多孔陶瓷膜，表面附着白色纳米颗粒物，即得到三层核壳结构纳米颗粒。本发明采取一步微弧氧化的方法制备三层核壳结构纳米颗粒，以Ti、O为主要组成的无毒外壳可以大大降低该材料的毒性，加强了整个核壳材料的生物稳定性，同时该核壳结构含有的Ca、P、Zn具有促成骨功能，含有的Cu、Zn具有抗菌功能，因此该三层核壳结构纳米颗粒具有良好的抗菌性能与成骨性能，同时材料稳定不易失效。

技术领域

本发明属于材料表面处理和医用生物材料工程领域，更具体地，涉及一种三层核壳结构纳米颗粒及其一步法制备与应用。

背景技术

纳米颗粒在生物医学领域发挥着独特的作用，纳米颗粒可应用在生物医学诊断、药物的装载以及靶向药物方面，因纳米颗粒具有小尺寸和高的比表面积，因此具备更高的表面能，独特的光学性能以及出色的磁性，高表面积允许对其进行表面修饰，以改善其药代动力学特性，延长血管循环寿命，并改善生物利用度。

核壳结构是一类由两个或多个不同材料层组成的纳米颗粒，这些不同的材料层其中一个形成内芯，其余形成外层或壳。这种复合材料表现出核和壳的单个材料无法实现的特性和性能。若所需纳米颗粒有毒，核壳结构可用良性材料充当无毒壳层，使核心的纳米颗粒的毒性大大降低；当核心材料是疏水材料的时候，以核心/壳纳米颗粒的形式将亲水性材料涂覆在核心表面上可以克服分散性以及生物和细胞相容性的问题；若核心材料在暴露的环境中易分解或变性，使用惰性材料充当壳可增强核心材料的稳定性。总之，核壳型纳米颗粒相较于简单的纳米颗粒来说，具备更小的细胞毒性、生物相容性以及更优异的化学稳定性，核壳型纳米颗粒比单个纳米粒子在生物医学方面的应用更有前景。

目前，常用的制备核壳结构的方法有水热合成法、溶胶凝胶法、预涂晶种法、干凝胶转化法、微波合成法。其中，水热合成法虽然操作简单易上手，是常见的制备纳米材料的方法，但制成的核壳结构壳层生长不均匀，壳层厚度大，容易产生缺陷；溶胶凝胶法也是常用的方法，但部分原料昂贵，且壳层容易在反应过程中产生裂缝；预涂晶种法有利于选择性合成，但很难得到纯的目标产物；干凝胶转化法消除了壳层上的缺陷，但在大孔载体上容易发生渗透；微波合成法反应速度快，成本较低，但产出率低，难以实现大规模量产。

发明内容

本发明解决了现有技术中核壳结构壳层生长不均匀，壳层厚度大，容易产生缺陷；壳层容易在反应过程中产生裂缝；以及产出率低，难以实现大规模量产的技术问题，提供了一种三层核壳结构纳米颗粒及其一步法制备与应用。本发明通过微弧氧化的方法，利用弧光放电增强阳极表面的氧化反应，使阳极表面发生微孔放电效应，在阳极表面原位生成多孔的二氧化钛陶瓷膜；所述纳米氧化锌在溶液中发生前置反应，吸附溶液中的钙源、磷源和铜源，形成含有Zn、O、Ca、P和Cu元素的内核；在电场作用下，Ca²⁺向阴极区移动，[Cu-EDTA]^2-和含磷元素的阴离子向阳极区移动，在吸脱附的作用下，纳米氧化锌颗粒会吸附于阳极表面，并在阳极氧化的作用下，纳米氧化锌颗粒外层形成TiO₂，即形成含有Ti、O、P和Cu元素的外壳，以及含有P和Cu元素的中层，即得到三层壳结构纳米颗粒。该三层核壳结构纳米颗粒具有良好的抗菌性能与成骨性能，同时材料稳定不易失效。

根据本发明的第一方面，提供了一种一步法制备三层核壳结构纳米颗粒的方法，所述方法为以钙源、磷源、纳米氧化锌和铜源作为微弧氧化电解液，以钛或钛合金作为阳极，以惰性电极作为阴极进行微弧氧化；所述铜源为乙二胺四乙酸铜钠或乙二胺四乙酸铜二铵；