[发明专利]一种用于纤维素水解的固体酸催化剂的制备方法及其产品

说明书

本发明公开了一种用于纤维素水解的固体酸催化剂的制备方法及其产品。该固体酸催化剂通过先制备铁和锆双金属有机骨架材料，然后在惰性气体下进行分段碳化，得到含铁和锆改性的碳材料，然后通过升华硫的硫化，得到含硫载体，随后在H₂O₂‑冰醋酸溶液中进行氧化反应得到固体酸催化剂。其中，通过铁和锆的改性显著改善了固体酸催化剂的酸性，而且还赋予了固体酸催化剂一定的磁性，不仅提高了纤维素的水解转化率，还改善了固体酸催化剂的稳定性。

技术领域

本发明涉及固体酸催化剂领域，尤其涉及一种用于纤维素水解的固体酸催化剂的制备方法及其产品。

背景技术

全球化石燃料资源的枯竭和环境问题引发了人们对可再生原料和可持续发展的探索，而且化石燃料的使用给人类的生存环境带了前所未有的压力，而且严重威胁了人类的生存，为了缓解环境和能源危机，可再生能源得到了人们的广泛关注，其中，纤维素是最丰富的有机分子，而且通过将纤维素水解转化成生化产品和生物燃料等。

传统的水解方法，主要涉及液体酸催化、酶催化等，而上述方法存在腐蚀设备、成本价格高、周期长等问题，为了克服上述问题，人们采用碳基固体酸催化剂应用于纤维素水解、酯化等反应中，而且碳基固体酸催化剂具有价格低廉、易于分离、可重复使用、环境污染小等优点，以得到广泛的关注。

Hara等将萘在浓硫酸(96％)中加热(200～300℃)，首次得到一种碳基固体酸。在碳基固体酸中引入磺酸基大多采用浓硫酸或发烟磺酸磺化的方法，但是磺化会产生大量废酸，对环境造成危害、对设备产生腐蚀，在磺化过程中还可能产生对人体有害的气体。

因而，基于上述内容，亟待开发一种新的碳基固体酸催化剂，使其不仅具有催化性能好，而且稳定性好，又不污染环境、降低生产成本的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种用于纤维素水解的固体酸催化剂的制备方法及其产品。该固体酸催化剂通过先制备铁和锆双金属有机骨架材料，然后在惰性气体下进行分段碳化，得到含铁和锆改性的碳材料，然后通过升华硫的硫化，得到含硫载体，随后在H₂O₂-冰醋酸溶液中进行氧化反应得到固体酸催化剂。其中，通过铁和锆的改性显著改善了固体酸催化剂的酸性，而且还赋予了固体酸催化剂一定的磁性，不仅提高了纤维素的水解转化率，还改善了固体酸催化剂的稳定性，因而其是用于纤维素水解的理想材料。

本发明采用的以下的技术方案：

一种用于纤维素水解的固体酸催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)将铁源、锆源和有机配体加入有机溶剂中，磁力搅拌2～5h，然后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100～130℃条件下持续加热18～24h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用二甲基甲酰胺、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤3～5次；在真空干燥箱中50～70℃干燥过夜；得到材料A；

2)将步骤(1)得到的材料A置于石英舟中，在惰性气体下，以1～3℃·min^-1的升温速率加热到280～320℃，并恒温5～7h，再以2～4℃·min^-1的升温速率加热到400～600℃后煅烧2～4h，然后降温至室温，得到产物B；

3)将产物B和升华硫在氮气保护下于450～550℃下反应4～8h；然后降温至室温，得到含硫载体，随后于20～30℃下用H₂O₂-冰醋酸溶液氧化3～6h，冷却至室温后，过滤，再经沸水洗涤至中性，干燥，即得到固体酸催化剂。

优选的，在步骤(1)中，所述铁源：锆源：有机配体的质量比为1：0.5～1.0：1.0～2.0。

优选的，在步骤(1)中，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种或多种；所述锆源为硝酸锆、氯化锆、氯氧化锆中的一种或多种。