[发明专利]一种乙烯和1-己烯共聚物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种乙烯和1‑己烯共聚物及其制备方法。以乙烯和1‑己烯作为共聚单体，使用α‑二亚胺镍催化剂及甲基铝氧烷MAO助催化剂以配位聚合的方法制备得到共聚物聚(乙烯‑co‑1‑己烯)。本发明制备乙烯和1‑己烯共聚物过程较为简易，得到的聚(乙烯‑co‑1‑己烯)具有较高分子量，低熔点和高支化度等特点，通过对反应条件的控制可实现对聚合产物性能的调控，利用“链行走”催化剂，助催化剂MAO与烯烃单体在聚合反应体系中发生的配位聚合过程获得性能各异的聚烯烃产物，另外，通过EPR图谱使得α‑二亚胺镍催化剂中镍金属活性中心与MAO之间的相互作用更加明晰，镍金属中心的价态随着Lewis酸MAO加入量的变化呈现出不同程度的降低。

技术领域

本发明专利属于高分子材料技术领域的一种共聚物及其制备方法，具体涉及了一种乙烯和1-己烯共聚物及其制备方法。

背景技术

聚烯烃产品一直以来都是一类重要的高分子产品。在聚合物体系中扮演着重要的角色。其产品在我们的日常生活中随处可见。在工业应用中亦得以广泛应用于包装，电子等领域。据报道，在未来的一段时间内，全世界对聚烯烃的产品仍将处于快速增长阶段。

目前，能够被应用于工业化聚烯烃产品制备过程的主要为茂金属催化体系。较高的稳定性及高催化活性使得茂金属催化乙烯能够较为广泛地应用于烯烃聚合过程中。随着体系的不断发展，Brookhart在1995年开发出了能够催化制备高支化度聚乙烯产品的α-二亚胺镍/钯催化剂。这一催化体系的诞生，催生出了大量具有可变配体结构的金属催化体系，其中以金属镍、钯为代表。二者在多变的二亚胺配体作用及“链行走”机理的辅助下，能够获得具有高支化度且支链结构丰富多变的聚乙烯产品。近年来，研究者关注于具有不同空间位阻效应及电子效应的新型“链行走”催化剂的制备。探究乙烯均聚或乙烯/极性单体共聚过程中催化体系的催化性能变化。然而，作为获取具有不同性能的聚烯烃产品的重要途径，乙烯/α-烯烃共聚来制备具有特殊性能的聚烯烃产品在“链行走”催化体系中并没有得到关注。尤其是已在茂金属催化体系中得到广泛应用的乙烯/1-己烯体系共聚制备聚烯烃产品。

另一方面，α-二亚胺镍催化剂催化烯烃聚合过程中无法摆脱助催化剂MAO的帮助。具有Lewis酸特性的MAO能够帮助α-二亚胺镍催化剂的镍金属活性中心在其影响下改变金属活性中心的电荷分布，从而影响烯烃单体在金属活性中心上的配位过程，最终影响催化剂的催化性能及所制备聚烯烃性能。然而，由于未能得到明确的中间物种结构证据，镍催化剂与其助催化剂甲基铝氧烷MAO的相互作用过程一直以来都没有得到十分清晰的阐述。研究者仅能根据现象对金属活性中心的变化情况做出一定的推测，无法得到确切的证据来印证烯烃聚合过程中催化剂与助催化剂的相互作用过程。

发明内容

为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种乙烯和1-己烯共聚物及其制备方法，丰富了聚烯烃产品的种类，并利用EPR单子顺磁共振测试对镍金属活性中心与MAO的相互作用过程进行测试，进一步明确镍金属活性中心与助催化剂MAO的在催化体系中的相互作用关系。

本发明中α-二亚胺镍催化剂利用“链行走”机理催化制备乙烯和1-己烯共聚物，实现了对聚乙烯产物更加灵活的链结构控制。本发明聚合过程简易，乙烯与1-己烯比例可调，产物聚(乙烯-co-1-己烯)性能随聚合反应条件的变化能够实现一定的调整。另外，EPR电子顺磁共振测试的使用使得镍金属活性中心与助催化剂MAO的相互作用关系更加明晰。

本发明所采用的技术方案是：

一、一种乙烯和1-己烯共聚物的制备

乙烯和1-己烯共聚物通过α-二亚胺镍催化剂在MAO的助催化下制备。通过调节反应温度，Al/Ni比，共单体1-己烯浓度等条件实现对产物聚乙烯性能的灵活调控。

一种乙烯和1-己烯共聚物的制备方法包括以下步骤：