[发明专利]一种无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法

说明书

本申请公开了一种无粘结剂型多级孔ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：(1)获取ZSM‑5分子筛原粉粉末，脱水预处理，得到ZSM‑5分子筛粉末；(2)将含有ZSM‑5分子筛粉末和粘结剂的混合物混合均匀，挤出成型，焙烧，得到含有粘结剂的ZSM‑5分子筛催化剂；(3)将含有粘结剂的ZSM‑5分子筛催化剂置于碱溶液中，加入铝源，反应，固体产物经分离，焙烧，得到所述无粘结剂型多级孔ZSM‑5分子筛催化剂。该制备方法过程简单，制备出的催化剂形成了介孔，具有多级孔结构，机械强度高，相对结晶度高，酸性不下降。在正己烷催化裂解制乙烯、丙烯反应中表现优异，具有较好的工业实际应用价值。

技术领域

本申请涉及一种无粘结剂型多级孔ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构、良好的催化活性以及较高的水热稳定性使其成为一种非常重要的催化材料，在工业上已经得到了广泛应用。

由于ZSM-5分子筛属于微孔沸石，孔道尺寸较小，所以在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。所以，近几年研究的热点是分子筛的纳米化及多级孔化。即在ZSM-5分子筛微孔结构中引入介孔结构或大孔结构，形成有利于大分子化合物扩散的传输通道；或者合成具有纳米尺度的超细分子筛。具有ZSM-5分子筛多级孔复合结构的材料可以改善产物的扩散性能，弥补了微孔分子筛的不足，为大分子反应提供了有利的空间构型。而将分子筛的晶体粒度从微米级降低到纳米级，其传质、吸附及催化等性能均会发生变化。目前，纳米ZSM-5分子筛已被用作芳构化，苯烷基化、甲醇制烃(MTG，MTP)等过程的催化剂。

但是，在工业应用中，为了满足机械强度的需求，分子筛需要成型后才能作为催化剂使用。在成型过程中，则要加入一些粘结剂(例如氧化硅，氧化铝，高岭土等)，使其与分子筛混捏成型，得到具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入一方面引入了惰性组分，降低了催化剂有效组分的含量；另一方面，粘结剂的加入会堵塞分子筛的孔口，覆盖分子筛外表面，影响反应物和产物扩散的同时也使得分子筛外表面的活性中心不能发挥有效作用。通常来说，粘结剂的加入量一般为20wt％～70wt％，因此，成型后的分子筛催化剂的活性中心的数量远低于成型前的分子筛催化剂。尤其是对于纳米分子筛来说，这种影响更为严重。因为纳米分子筛的特点是较短的晶内扩散孔道长度、较多的孔口和较大的外表面，这些优势会因为粘结剂的引入，导致分子筛作为催化剂的性能大打折扣。

专利CN1915820公开了一种无粘结剂型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，该催化剂以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为无粘结剂型小晶粒ZSM-5分子筛催化剂。专利CN1974007公开了一种改性无粘结剂型ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂以无粘结剂ZSM-5分子筛为基础材料，经高温水蒸气结合酸处理制得。该催化剂结晶度高，孔道开放，具有较大的比表面积(＞350m²/g)，已成功应用于稀乙醇脱水制乙烯的催化反应当中。

专利CN103030156A公开了一种无粘结剂型ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。该催化剂制备步骤如下：首先将ZSM-5分子筛粉末与无定形二氧化硅粘结剂混合成型；干燥后再经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽处理得到无粘结剂型ZSM-5分子筛；其中，粘结剂的含量为0～10％，BET比表面积为330～380m²/g，相对结晶度为87～100％。