[发明专利]一种复合载体及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种复合载体及其制备方法和应用。本发明提供的复合载体的酸量分布呈现弱酸、中强酸和强酸三元分布。采用本发明提供的复合载体负载Ni‑Mo‑W等过渡金属作为选择性加氢催化剂，通过选择性加氢将含苊类及苊烯类富芳馏分油中的难加氢组分如苊类及苊烯类多环芳烃选择性加氢生成环烷基苯，并脱除硫、氮等杂质，其中苊类转化率大于60％，苊烯类转化率大于65％，产物芳烃中单环芳烃占比大于90％，总芳烃保留率大于90％，可用于富含苊类及苊烯类富含芳烃的重质馏分油增产BTX工艺。

技术领域

本发明涉及一种复合载体及其制备方法和应用。

背景技术

我国催化裂化(FCC)装置年加工量已超过2亿吨，催化裂化轻循环油(LCO)的年生产量超过4000万吨。LCO属于富含苊类及苊烯类富芳重质馏分油，通常作为一种质量较差的调和柴油组分，一般与直馏柴油混合使用。在我国，大量LCO未经加氢处理而调入柴油总组成中，造成柴油质量及安定性变差。

富含苊类及苊烯类富芳重质馏分油---轻循环油(LCO)在我国柴油池中的比例较高，约占30％，是主要的二次加工柴油组分，其总芳烃含量高达80％，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，双环芳烃占到70％左右，其中苊烯类、苊类双环芳烃占总双环芳烃的30％左右。苊烯类、苊类双环芳烃分子结构特殊，这两类除了具有多芳环结构，还各自含有1个环烷/烯环，而根据加氢反应特点可知，环烷芳烃的加氢反应平衡常数及环烷芳烃中芳环继续加氢的反应速率均比全芳环芳烃第1步加氢的要小[MIKI Y,SUGIMOTO Y.Hydrocrackingof polycyclic aromatic compounds 1-methylnaphthalenes(J).Fuel ProcessingTechnology,1995,43(2),137-146.CAI Xinheng,LIU Yingrong,TIAN Songbai，etal.Direct fingerprinting polycyclic aromatic Hydrocarbons in heavy oils byPY-GC/MS and its application to hydrotreating processes(J).China petroleumProcessingPetrochemical Technology,2012,14(1),8-14]，此外，苊类和苊烯类这种环烷芳烃还有可能作为加氢中间产物有所生成，因此，苊类和苊烯类的表观转化率相对较低。

不同种类的稠环芳烃，如双环芳烃加氢转化速率差异较大，在常规柴油加氢反应条件下，无烷基取代的萘的转化率高达95％以上，随着萘环被烷基取代，萘类化合物的加氢转化呈下降趋势，且随取代烷基碳数增加，取代位增加，加氢转化率降低趋势明显，如1,3,5-三甲基萘的转化率约为为85％左右，而苊烯类、苊类双环芳烃转化率小于60％。

另一方面，LCO的硫含量高(0.2-1.5wt％)，氮含量一般大于400ppm。为了满足LCO不断拓展的新用途和与之相适应的新工艺的开发(如，采用催化LCO加氢转化-选择性烷基转移生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工艺等)，脱除LCO中的硫、氮等杂质成为LCO能否进一步开发应用的关键。因为LCO中大量的硫、氮等杂质，对后续加氢、选择性开环等催化剂有毒化作用，必须先经加氢精制工艺去除。LCO属于柴油馏分，其深度脱硫、脱氮难度大。主要是因为：(1)LCO中含有如4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)等硫化合物，多取代基稠环含氮化合物等，由于取代基空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫、脱氮难度大；(2)原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的H2S都对深度脱硫有抑制作用；(3)在脱硫脱氮过程中不允许过渡加氢，因为这样会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳烃的目的。(4)在加氢脱硫(HDS)过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。因此，要脱除这些硫、氮，就必须选用多功能、高活性、高选择性加氢精制催化剂。

美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢精制催化剂(脱硫、脱氮)，但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。