[发明专利]一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法

说明书

本发明提供了一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法。该方法将已装催化剂的反应器，先通入惰性气体吹扫，然后由惰性气体改为通入还原性气体，再将温度升至200～480℃，并在此温度下向系统中通入含硫化物的还原性气体，经1～40小时后完成预处理。该方法可有效钝化反应装置金属器壁，抑制高温高压条件下，原料发生的甲烷化副反应，提升装置运行效益。

技术领域

本发明涉及一种合成气反应前的预处理方法，具体地说，是一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法。

背景技术

近年来中国煤化工发展迅速，煤制烯烃技术作为其中重要路线之一快速崛起。大连化物所于2006年率先成功完成了煤经合成气制甲醇的工业化实验，截止2018年，其DMTO技术已实现技术实施许可1313万吨烯烃/年，已投产646万吨烯烃/年。2010年，中国石化上海院的SMTO技术在中原石化的20万吨烯烃/年的工业装置顺利投产，目前，中国石化采用自有的SMTO技术在全国规划布局了至少5个煤制烯烃项目。从中国多套装置运转情况看来，目前广泛工业化的煤经合成气制甲醇间接制烯烃的工艺在石油价格高企而甲醇价格低廉的形势下特别具有优势。开发竞争力强、运行投资成本低的煤经合成气直接制烯烃的新型煤制烯烃技术一直是领域关注的重点方向。

包信和等人(Science,2016,351,1065-1068)研发了基于合成气制醇和甲醇制烯烃的耦合反应体系(OX-ZEO催化剂)，其能够将两种高选择性催化剂有机结合，实现CO加氢高选择性制烯烃。该方法通过缩短流程、降低能耗可大幅减少CO₂排放和水资源消耗，具有较高的经济效益。反应在石英管中进行，反应条件为压力2.5MPa，温度400℃。

王野等人(Angewandte Chemie,2016,128,4803-4806)报道了一种合成气制备低碳烯烃的无Cr高选择性双功能催化剂Zn-ZrO₂/SAPO-34。其中Zn-ZrO₂促使CO和H₂的活化以及中间体的形成，而具有CHA拓扑结构的分子筛促使C-C键偶联，实现低碳烯烃的高选择性合成。该双功能催化剂表面CO的转化率为11％时，低碳烯烃的选择性达到74％。反应在石英管中进行，反应条件为压力1.0MPa，温度400℃。

CN1083415A公开了一种由合成气(CO+H₂)高选择性制取乙、丙烯等低碳烯烃的催化剂，其用MgO等ⅡA族碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，在强碱(IA族金属)K⁺或Cs⁺离子助剂作用下，具有良好的合成低碳烯烃性能，利用这种催化剂在压力为1.0～5.0MPa，温度为300～400℃的反应条件下，CO转化率达90％以上，烯烃选择性达66％以上。

然而，合成气制低碳烯烃反应在研发的小试阶段，烯烃选择性尚可维持较高水平，但是在工业装置进行反应时，仍存在烯烃选择性低的问题。

发明内容

针对现有技术中存在合成气发生甲烷化副反应导致合成气制烯烃反应的烯烃选择性低，工业装置的运行成本高等问题，本发明提供了一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法，该方法在工业应用中简单易操作，可以有效钝化反应器金属器壁，避免合成气发生甲烷化副反应，减少装置的运行成本，而且，可以减少吹扫次数，不需要反应前后多次吹扫，增强装置运行经济性，此外，对于后续产物不造成影响，也不需要额外增加产物分离等繁琐步骤。

本发明提供了一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法，该方法包括：将已装催化剂的反应器，先通入惰性气体吹扫，然后由惰性气体改为通入还原性气体，再将温度升至200～480℃，并在此温度下向系统中通入含硫化物的还原性气体，经1～40小时后完成预处理。