[发明专利]多核CuI基超分子簇合物、合成方法及应用

说明书

本发明公开了一种多核CuI基超分子簇合物、合成方法及应用，所述制备方法包括如下步骤：将有机配体与CuI混合后在乙腈和DMF中溶解，通过乙醚扩散后析出晶体，分离并收集晶体，清洗干燥即得所述超分子材料。本发明通过简单的“一锅法”原位成簇技术克服了制备CuI基超分子的结构常常无法预测和控制的技术缺陷，发展了一种构象自适的自组装策略，通过亲铜相互作用驱动，协同金属与配体的配位作用来控制簇基超分子笼的原位成簇。该制备反应可连续进行，同时产物具有易分离、稳定性好、产率高等优点。此外，本发明探究了这些CuI基超分子簇合物催化剂材料在光催化叠氮炔烃加成反应方面具有应用价值。

技术领域

本发明属于配位超分子技术领域，涉及一系列多核CuI基超分子簇合物，更具体地说，涉及一类多核CuI基超分子簇合物及其合成方法与光催化和热辅助催化的应用。

背景技术

自组装配位笼由于其具有不同几何形状的有趣结构，包括二聚体胶囊，棱柱，四面体，多面体，因此它们常常含有涉及主客体识别，超分子催化，化学传感，对特殊分子捕获分离和光致发光等特性。目前，M2- 型双金属基序(如M＝Rh(III)、Ru(II)、Mo(III)、Pd(II)和Au(I)等)作为结构连接子，通过有机配体的逐步取代构建了几种同金属和异金属团簇基超分子笼。因此，仅仅从简单的金属离子源和多功能配体通过原位成簇，自组装出具有高度有序的簇基超分子笼仍然是一个巨大的挑战。

碘化亚铜具有良好的成簇能力，其能通过由强的多个亲铜相互作用导向的自发配位反应形成高核团簇[Cu_nI_n]。然而，由功能有机配体支撑的碘化亚铜簇基超分子笼[(Cu_nI_n)_m]L_m到目前为止很少被报道，这是因为还存在一些技术瓶颈，包括：(i)[CuI]单体会随机聚集成不同的混合的簇聚集体[Cu_nI_n](n＝2～12)，改变合成条件或功能配体时，常常无法预测出配位聚合物的几何形状，从而使得团簇结构连接的配位模式难以被精确控制； (ii)这些CuI团簇在溶液中具有较低的化学稳定性和热稳定性；(iii)多组分自组装过程和结构变化难以优化和预测，特别是在那些含有高于六个金属中心的高核簇基超分子笼中。综上所述，稳定性和可控性等方面的缺陷必然限制了CuI簇合物在光催化相关领域中的应用。

发明内容

本发明旨在克服传统[CuI]无机簇合物在合成方法上易随机聚集的不足，因此本发明提出了一种构象自适的自组装策略：通过亲铜相互作用驱动，协同金属与配体的配位作用来控制金属-有机超分子笼的原位成簇。在这种方法中，结构对称的吡啶配体诱导碘化亚铜聚集成的Cu_nI_n(n＝3or 8)团簇具有相应对称结构模块。分子对称性的自优化行为与多重金属-金属成键作用相互协同，可以迫使多组分物种通过自组装形成一种高度有序的金属簇基超分子笼，并可自发地调节结构。

通过采用这种合成策略，一类新的铜(I)基超分子簇合物 [(Cu_nI_n)_m]L_m(其中：n为3或4，m为1、2或4)能够从多组分配位反应实现精确自组装和分离。另外，本发明采用了X射线单晶衍射分析、核磁共振波谱和质谱仪对这些簇基超分子进行了表征。这些发光的CuI基多核超分子笼也表现出对叠氮-炔烃环加成“点击反应”的光催化剂性能。这进一步拓宽了碘化亚铜超分子簇合物在光辅助催化和热辅助催化等方面的应用。

本发明提供一种多核CuI基超分子簇合物，其结构通式为 [(Cu_nI_n)_m]L_m；

其中，n为3或4，m为1、2或4；