[发明专利]石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂及其制备与应用

权利要求书

1.石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：

首先制备石墨烯筛GM，进而以氨基偶氮苯衍生物为功能化试剂，采用溶剂热法修饰GM，得到氨基功能化石墨烯筛NGM；然后共价接枝超支化聚氨酯HPU和自愈合功能基团SHG，得到石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂NGM-HPU-SHG；

其中，将石墨烯筛GM超声分散到N,N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中，制成浓度1～2mg/mL的石墨烯筛GM分散液，滴加氨基偶氮苯衍生物，在120～180℃下反应6～24小时，得到氨基化石墨烯筛NGM，降温至0～50℃，滴加适量的二元异氰酸酯，继续反应2～12小时，使其与NGM表面的氨基发生反应，从而共价接枝到NGM表面，继而加入三元醇/胺，并加入自修复功能单体，反应6～12小时，然后升温至50～120℃继续反应6～24小时，抽滤、洗涤、真空干燥后得到石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂NGM-HPU-SHG；

三元醇/胺为三乙醇胺、二异丙醇胺、丙三醇、三聚氰胺、二乙醇胺DEA及其同系物DDEGA和DTEGA中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：

其中，石墨烯筛GM的制备方法为：将氧化石墨或氧化石墨烯超声分散至水溶液中得到浓度为1～2mg/mL的分散液，向分散液中加入0.1～10mg/mL过渡金属盐溶液，过渡金属盐与氧化石墨烯的质量比为0.2:1～5:1，在50～80℃下超声15～60min，100～180℃下水热反应4～12小时，随后去离子水洗涤、冷冻干燥得到粉体，再将粉体于300～800℃、惰性气体保护下热处理0.5～6小时，最后用稀盐酸浸泡、洗涤、冷冻干燥后得到。

3.根据权利要求2所述的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：

其中，过渡金属盐溶液浓度为0.1～10mg/mL，过渡金属采用氯化铁、硫酸镍、硝酸钴中的任一种，过渡金属盐与氧化石墨烯的质量比为0.2：1～5:1。

4.根据权利要求1所述的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：

其中，石墨烯筛GM的制备方法为：将氧化石墨或氧化石墨烯超声分散至水溶液中得到浓度为1～2mg/mL的分散液，向分散液中加入适量的双氧水或高锰酸钾，30～80℃下反应0.5～6小时，随后离心、去离子水洗涤、再分散于水中，最后在100～180℃下水热反应4～12小时后冷冻干燥得到。

5.根据权利要求4所述的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：

其中，氧化石墨或氧化石墨烯：双氧水或高锰酸钾质量比＝0.1:1～1:1。

6.根据权利要求1所述的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：

其中，二元异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI，1,5-萘二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯TMHDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或多种；

氨基偶氮苯衍生物包括4,4'-二氨基-偶氮苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基-偶氮苯及其衍生物中的一种或多种，结构式为：

7.根据权利要求1所述的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：

其中，自修复功能单体包括下列单体分子中的一种或多种：

8.石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂，其特征在于：

采用权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制得。

9.将权利要求8所述的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂用于超级电容器或锂/钠离子电池中。