[发明专利]一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法

说明书

本发明提供了一种多齿配位的α‑二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法。该催化剂是由邻胺基酚类化合物与α‑二羰基化合物反应得到含羟基α‑二亚胺配体，然后，由该配体与钒化合物反应生成多齿配位的α‑二亚胺钒催化剂。该催化剂在助催化剂有机铝作用下，通过调节酚类化合物上取代基结构和α‑二羰基化合物的类型，以及聚合条件，可实现对乙烯催化聚合的可控。该催化剂是一种新型的非茂过渡金属催化剂，具有结构简单，催化活性高，制备方便等特点。

技术领域

本发明属于金属有机催化剂和烯烃配位聚合领域，涉及一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂，同时提供用这类催化剂完成的乙烯聚合反应。

背景技术

自上个世纪50年代Ziegler-Natta催化剂发现以来，烯烃聚合技术一直保持着高速发展，铸就了当今大约每年2亿吨产能的庞大的聚烯烃工业。特别是近二十年来，无论从催化剂、聚合方法到聚合工艺都有突飞猛进的发展。其中催化剂作为烯烃聚合技术发展的主要关键，一直是金属有机催化剂和烯烃配位聚合领域的研究热点。设计和合成新型结构的催化剂，不仅可以大大提高催化剂性能，而且也显著影响聚合产物的结构及性能。

在催化剂的发展过程中，从简单的金属催化剂，如MX₄、MX₃（M = Ti、Zr、 Hf、V、Cr等，X = Cl、Br等），到含有各种空间位阻和电子效应的配位催化剂，如Cp₂MX₂，CpMX₂（Cp为环戊二烯基或含各种取代基的环戊二烯基，以及含杂原子的取代基的环戊二烯基，M = Ti、Zr、 Hf、V、Cr等，X = Cl、Br等）对催化剂的性能产生了巨大的变化。近年来，随着非茂金属催化剂的发展，其性能可以和茂金属催化剂相媲美。如Fujita等人以水杨醛亚胺配体得到的Ti、Zr类金属配合物具有很高的活性(Chem. Rev. 2011, 111, 2363–2449)。后过渡金属催化剂则表现出良好的稳定性，可在较高温度下催化烯烃聚合仍保持较高活性（Chem.Rev. 2015, 115, 12091−12137）。

相较于Ti系催化剂，钒系催化剂活性略低。但通过调解配体结构，特别是在配体中引入杂原子，生成不同氧化态的钒(Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ)配合物，在催化乙烯聚合反应中显示出很高的催化活性，最高可达10⁷g·mol^-1h^-1。此外，钒系催化剂还表现出可制备超高分子量的聚乙烯，性能优良的间规聚丙烯，以及乙烯-丙烯或乙丙二烯三元合成橡胶等，在汽车工业中用于作为密封垫圈，在固体火箭发动机作为隔热材料。这完全得益于它们具有良好的抗臭氧、抗紫外线、耐热和耐水性（Coordination Chemistry Reviews，2020，416，213332）。

发明人基于多年对含氮氧配体及其过渡金属催化剂的研究，设计合成了一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂。在该催化剂结构中，通过调节酚类化合物上取代基结构和α-二羰基化合物的类型，以及聚合条件，实现对乙烯催化聚合的可控。

发明内容

本发明提供了一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂及其催化乙烯聚合的方法，具体是这样实施的：一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂，其特征在于具有以下通式：

（I） （II）

式（I）或（II）中，R₁为氢、C1~C12烷基、C6~C12的芳基、苊基之一，优选氢、C1~C4烷基、C1~C4烷基取代的苯基、苊基之一；R₂为氢、C1~C12烷基、C1~C12烷氧基、卤素、硝基之一，优选氢、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、卤素、硝基之一；X为卤素，优选为Cl。

一种多齿配位的α-二亚胺钒催化剂的制备方法，包括步骤如下：

第一步，含羟基α-二亚胺配体的合成