[发明专利]一种分段式管式反应装置及环状膦酸酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种分段式管式反应装置及环状膦酸酯的制备方法。该分段式管式反应装置包括前反应段和后反应段，前反应段又细分为N个反应段，后反应段包括负载有催化剂的一个管式反应器，催化剂通过膜沉积工艺，优化的通过原子层沉积技术负载在该管式反应器的内壁上。该分段式管式反应装置可以用于制备环状膦酸酯，反应分两步进行，第一步以三羟甲基丙烷和三氯化磷为原料，通入前反应段，生成中间化合物；第二步反应以所述中间化合物和甲基膦酸二甲酯为原料，通入负载有氧化铝、钛酸盐或钽酸盐等固体催化剂的后反应段，生成环状膦酸酯。本方法可实现目标化合物的连续生产，能有效提高能源利用率和生产效率。

技术领域

本发明涉及一种反应装置的设计以及磷系阻燃剂的制备方法，具体是涉及一种分段式管式反应装置及环状膦酸酯的制备方法。

背景技术

环状膦酸酯主要作为添加成分应用于添加型的聚合物体系阻燃，亦可应用于反应型聚合物阻燃。但目前环状膦酸酯的生产制造过程中，仍存在不少问题。其中，在第一步化学反应中，不可避免的会有大量的氯化氢气体不断产生释放，反应时间长，整个反应体系需要在低温的情况下减少副产物的堆积，因此难以连续化生产；虽然可以通过通入氮气移走副产的氯化氢气体，但该过程需要消耗大量的氮气，且仍然存在加入固体反应物料中会有大量氯化氢逸出的缺点。在第二步化学反应中，需要添加缩合反应催化剂，且反应需要在高温下进行16小时后真空脱溶剂。

针对第一步化学反应中的问题，公开号为CN 109593103 A的专利采用三羟甲基丙烷和三氯化磷为原料制备得到乙基双环亚磷酸酯，使用负压移除氯化氢气体，并且将原料制成悬混液，以滴加的方式进行加料操作。该方法虽然原料成本更低，产率有所提高，但是反应前期需要对原料进行零下预冷，反应进行中，整个体系需要进行负压处理，装置最后要加装两级吸收装置，耗能量显著增大，负压条件下物料损失增多，装置成本升高。

针对第二步化学反应中的问题，公开号为CN 111377967 A的专利中采用三羟甲基丙烷和亚磷酸三甲酯为原料，依次经酯交换、重排反应制备得到环状膦酸酯，并使用苯磺酸甲酯系列催化剂进行催化，相较于传统工艺，反应更迅速，但是该方法制备得到的产品中含有25％的甲基膦酸二甲酯，且催化剂为均相催化剂，混入产品中不易分离，会影响产物的纯度。

同时，现有技术多采用的是间歇式反应工艺制备环状膦酸酯，升温和降温时间较长，能源消耗较多，且相较于连续反应工艺，生产效率较低。

发明内容

本发明提供了一种分段式管式反应装置，并在该反应装置中，以三羟甲基丙烷、三氯化磷与甲基膦酸二甲酯为原料生产环状膦酸酯，其中采用的催化剂为非均相催化剂，并对反应及分离工艺进行了优化设计，实现了目标化合物的连续生产，可有效提高能源利用率和生产效率，解决了现有技术中的问题。

本发明设计的分段式管式反应装置的结构为：

所述分段式管式反应装置包括前反应段和后反应段；

所述前反应段包括N个反应段，分别记为第1反应段、……、第N反应段，其中，N为正整数，且N≥2；所述第1反应段包括第1管式反应器和第1气液分离器；……；所述第N反应段包括第N管式反应器和第N气液分离器；所述后反应段包括负载有催化剂的第N+1管式反应器；所述催化剂通过膜沉积工艺负载在所述第N+1管式反应器的内壁上。

进一步的优化为，所述膜沉积工艺为原子层沉积工艺。

进一步的优化为，所述分段式管式反应装置还包括混合单元和分离单元；所述混合单元位于所述前反应段和/或所述后反应段的入口段或入口段之前，所述分离单元位于所述前反应段和/或所述后反应段的出口段之后。

本发明还提供了一种环状膦酸酯的制备方法：

所述环状膦酸酯的制备包括两步反应：