[发明专利]一种硅杂化酚醛树脂及其合成方法

说明书

本发明公开了一种硅杂化酚醛树脂及其合成方法。本发明硅杂化酚醛树脂的合成方法，包括如下步骤：1)将醇类溶剂与硅氧烷单体混合，然后加入水混合，在酸性催化剂的存在下反应，得到硅树脂；2)将所述硅树脂与酚醛树脂混合反应，即得到硅杂化酚醛树脂。本发明的合成工艺简单，容易控制，不需要使用特殊的设备，生产成本低，由于大量溶剂的存在，水解后的硅氧烷缩合程度较低，硅羟基大量留存，这使得杂化树脂在固化过程中，硅杂化酚醛树脂的硅羟基与酚醛的酚羟基更容易反应以生成大量的Si‑O‑ph键，增加了硅树脂与酚醛树脂之间的相互作用，最终获得了纳米尺度相分离的硅改性酚醛树脂固化物，其具有更好的性能，尤其具有更好的阻燃性。

技术领域

本发明涉及一种硅杂化酚醛树脂及其合成方法，属于酚醛树脂领域。

背景技术

酚醛树脂因其高残碳、低成本、阻燃等优良性能作为复合材料树脂基体广泛应用在航空航天领域，然而酚醛树脂由于酚羟基和亚甲基在裂解过程中易被自由基进攻，严重的影响了酚醛树脂的抗氧化性和耐热性，限制了其长时有氧高温环境中的应用。因此为提高酚醛树脂的抗氧化性和烧蚀性能，引入硼、硅等无机元素是一种有效改性的方式。

硅树脂的主链为Si-O-Si，有机基团键接在硅原子上，由于Si-O键能(443.7KJ/mol)高于C-O键(347.4KJ/mol)，且硅树脂具有半无机半有机的特殊结构，使得硅树脂具有优异的热稳定性，韧性，阻燃和烧蚀性能。因此向酚醛树脂引入有机硅树脂，可以在提高硅树脂强度的同时增加酚醛树脂的韧性和热稳定性。

然而聚硅氧烷(7.3～7.5)与酚醛树脂(10.5～11.5)的溶度参数相差巨大，这造成了二者之间相容性较差，固化过程中的相分离难以控制，易造成宏观相分离，从而影响了性能的进一步提升。

近年来，通过各种方式增强酚醛树脂与聚硅氧烷的相容性，K.Haraguchi在酚醛树脂中原位聚合TEOS制备杂化树脂，当硅氧烷引入量为12％时，得到了尺寸在10～30nm，且粒子间有小范围团聚的杂化树脂固化物，后进一步增大硅氧烷引入量，粒子尺寸变为2微米。公开号为CN106496473A公开了一种耦合剂的制备方法，且利用该耦合剂，将二甲基二甲氧基硅烷与苯酚甲醛工具，可得到一种具有双连续相结构(相尺度为60nm)的硅改性酚醛树脂，获得了抗氧化等性能上的提升，但因该偶联剂高温易分解和成本较高等原因，限制了该杂化树脂的进一步应用。因此就目前公开资料而言，合成低成本高硅含量且固化物具有纳米尺度相分离结构的硅杂化酚醛树脂比较难以实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅杂化酚醛树脂及其合成方法。

本发明提供的一种硅杂化酚醛树脂的合成方法，包括如下步骤：1)将醇类溶剂与硅氧烷单体混合，然后加入水混合，在酸性催化剂的存在下反应，得到硅树脂；

2)将所述硅树脂与酚醛树脂混合反应，即得到硅杂化酚醛树脂。

上述的合成方法中，所述醇类溶剂与所述硅氧烷的质量比可为0～500:100，具体可为0:100、400:100、0～400:100、400～500:100或300～500:100。

所述硅氧烷中硅烷氧基与所述水的摩尔比可为1:0.5～2，具体可为1:1、1:2或1:1～2；

所述硅氧烷与所述酸性或碱性催化剂的摩尔比可为100：0.2～80，具体可为100：0.2、100：64、100：0.2～64或100：0.2～70。

上述的合成方法中，步骤1)中，所述反应的温度可为30℃～50℃，具体可为40℃、30℃～40℃或40℃～50℃，时间可为2～10小时，具体可为6h、2～6小时、6～10小时或4～8小时；

步骤2)中，所述混合反应的温度为室温，时间可为1～5小时，具体可为2h、1～2小时、2～5小时或1～3.5小时。