[发明专利]一种在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法

说明书

本发明提供一种在金属表面制备纳米羟基磷灰石‑丝素蛋白复合涂层的方法，包括如下步骤：步骤S1、用氧‑氮混合等离子体对金属表面进行活化处理，得到表面活化的金属；步骤S2、采用超声雾化喷涂方法在所述金属表面制备纳米羟基磷灰石‑丝素蛋白复合涂层，得到中间产物；步骤S3、用氧等离子体对所述中间产物的表面进行活化，得到表面包覆纳米羟基磷灰石‑丝素蛋白复合涂层的金属。本发明不仅能提高金属和纳米羟基磷灰石‑丝素蛋白复合涂层之间的界面粘附强度，实现金属与涂层材料之间的无中间过渡层直接连接，还能提高复合涂层的耐腐蚀性能和自修复性能。本发明还提供了一种超声雾化喷涂装置。

技术领域

本发明涉及生物医用材料技术领域，具体而言，涉及一种在金属表面制备纳米羟基磷灰石-丝素蛋白复合涂层的方法。

背景技术

镁及镁合金具有良好的生物相容性和力学相容性，是很有潜力的一类可降解植入材料，在全世界范围内得到了广泛关注，可用于骨修复、骨替代、血管支架和口腔植入等领域。然而，镁及镁合金在组织体液中降解速率过快，其力学性能失效周期远小于临床骨缺损愈合所需时间，并且在腐蚀过程中产生氢气的速度过快很难被组织分解，导致皮下气肿，镁及镁合金过快的降解速率成为限制其临床应用的主要瓶颈。因此，提高镁及镁合金的耐蚀性能来延长其在人体内的服役周期至关重要。

天然有机涂层表面改性是提高镁及镁合金耐蚀性能的有效方法。但由于镁的化学性质活泼，在其表面存在天然的氧化层，导致润湿性差、表面缺少官能团，因此无法在镁和镁合金表面直接制备有机涂层来达到提高长期耐腐蚀性能的目的。涂层与基体之间牢固的膜基结合力是其长期耐腐蚀性能的关键，为了提高膜基结合力，通常要对镁合金表面进行改性，改性的方法主要包括：

(1)化学转化法，该方法具有工艺简单，成本低，与基体结合良好的优点，但Mg(OH)₂和MgF₂两种转化涂层在人体内的生物活性有待提高，且在Cl^-存在的情况下，Mg(OH)₂将转变为易溶的MgCl₂，MgF₂也会发生一定程度的溶解，无法提供长期的保护。

(2)微弧氧化法，微弧氧化涂层因其稳定的化学性质，硬度高，比化学转化涂层更好的耐蚀性能以及良好的结合力而成为目前商用化最广的一种涂层制备技术。但研究结果发现微弧氧化涂层的形成主要受放电强度以及次数控制，高电压有利于得到更厚的涂层，但同时也使表面的缺陷加剧。阳极氧化涂层的主要缺点在于涂层的脆性较大，此外因为制备过程中气体的释放，涂层表面存在较多的孔洞缺陷。

(3)中间粘附层，各种中间粘附层在人体内的生物相容性还有待证实。

以上方法都是通过在镁合金表面制备一个中间过渡层，然后才能进行后续涂层的制备。而这个中间过渡层存在化学残留、表面污染、增加界面开裂风险、降解过程不可控、在体内的生物相容性有待证实等问题。对于后续涂层的制备，目前也主要采用浸渍、滴涂和旋涂的方法，这些方法只能单独处理样品，材料利用率很低，制备的涂层存在不均匀的现象，而且也不能对复杂形状的样品进行涂层制备。因此，需要一种镁及镁合金等金属表面改性工艺在无需中间过渡层且适用于医用的情况下，实现金属与后续涂层的直接连接，且该工艺适于工业化生产。

羟基磷灰石(HA)的分子式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，广泛存在于动物的骨和牙齿中，其也是天然骨组织的主要成分，约占天然骨组织总质量的70％左右。丝素蛋白是蚕丝的主体，是一种无生理活性的天然生物大分子。丝素蛋白与其他天然高分子相比有明显的优越性，研究表明它具有良好的生物相容性、无毒、无污染、无刺激性、可生物降解。丝素蛋白由于其良好的生物相容性逐渐应用于生物传感、生物医学材料、软组织相容材料和组织工程等领域。

发明内容