[发明专利]一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法

说明书

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，公开了一种吸氧自愈合膜包覆锂离子电池三元正极材料的方法。本发明首先将三元材料正极材料溶于含酚类与胺类衍生物的混合溶液中，通入氧气后，酚与胺类官能团在正极材料颗粒表面原位键合成纳米膜。本发明在正极材料表面形成的包覆层十分均匀，可以有效提高三元正极材料的存储性能；在电池循环过程中，该纳米膜可吸收正极材料释放的活性氧并自发修复材料界面膜的损伤或裂纹，从而有效抑制产气鼓胀等安全问题。本发明制备流程短、成本低、可控性高，所得三元正极材料的储存性好、安全性能高，正极材料的实用性得到极大提高，具有大批量生产应用的前景。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法。

背景技术

锂离子电池作为一种储能装置，具有能量转化效率高、安全性能好和使用寿命长等优点，是极具发展前景的清洁高效电池。随着电动汽车与新兴电子产品的快速发展，市场对高能量密度锂离子电池的需求越来越大。目前，已商业化的正极材料比容量远远小于负极材料的比容量，因而能量密度的提升很大程度上依赖正极材料的发展。其中，三元材料(LiNi_aCo_bMn_1-a-bO₂)具有成本低、比容量高等优点，综合性能优异。在该材料体系中，容量主要由镍的氧化还原对提供，所以三元材料的容量随镍含量的提高而增加。但同时，材料的稳定性和安全性却随着镍含量的增加而降低。这是由于在高电压下，镍离子易与电解液发生副反应，导致材料体相结构破坏与界面性能恶化；电池循环过程中伴随氧气的释放，导致电池胀气等安全问题。此外，高镍材料在存储过程中会发生Ni³⁺→Ni²⁺转变，导致材料结构中氧原子逸出与材料晶格外锂过量，过量锂残渣会吸收空气中CO₂和H₂O，最终影响材料电化学性能。

表面包覆是提高正极材料电化学性能的主要方法，目前常用的包覆物质有惰性氧化物、磷酸盐、氟化物、含锂化合物及导电聚合物等，上述物质基本只能起到抑制电解液或空气对材料侵蚀的作用。但在电池在循环过程中，强氧化性的高价镍会与电池内部的电解质、集流体等反应放出热量和气体，而且高价镍本身很不稳定，受热会分解并析出氧气。当气体积聚到一定压强后，就会导致电池鼓胀爆炸。目前已报到的包覆物质很难均匀完整的包覆在正极颗粒表面，无法完全阻断材料与空气或电解质的接触；同时，包覆物质也无法解决循环过程中的产气问题。

发明内容

本发明针对三元正极材料表面包覆不均匀和循环过程中的产气问题，提出一种吸氧自愈合有机膜包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。在氧气环境中，胺类与酚类衍生物通过迈克尔加成反应与希夫反应形成共价键并成膜，该薄膜厚度可以精确控制，薄膜破裂后能吸收氧气并重新愈合。以三元正极材料或其前驱体为基体材料，通过胺类与酚类衍生物原位聚合在正极材料颗粒表面生成纳米级薄膜。纳米薄膜具有均匀性高、厚度可控等优点，可大幅提高材料的空气储存性能；电池循环过程中，膜包覆层可阻隔电极材料与电解液的直接接触，同时能够有效吸收材料析出氧气。该方法工艺简单、可控，大幅提高了三元正极材料的储存性能与安全性能。

为实现上述技术目的，本发明具体技术方案包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将含胺类衍生物溶液与酚类衍生物溶液混合，将一定量的锂离子电池三元正极材料分散于上述溶液中；向溶液中通入空气或氧气一段时间，酚类与胺类衍生物聚合成膜并均匀覆盖在正极材料颗粒表面；干燥去除溶剂，获得自愈合膜包覆的三元正极材料。

优选的，所述胺类衍生物为聚乙烯亚胺、多巴胺、乙酰多巴胺、乙二胺、二苯胺、对苯二胺中的一种或多种，所述酚类衍生物为邻苯二酚、连苯三酚、绿原酸、焦儿茶酸中的一种或多种。

优选的，所述胺类与酚类衍生物溶液的质量分数分别为0.05～20％，胺类与酚类衍生物溶液的体积比为1：0.5～1：3；所述的溶液溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、水、苯中的一种。