[发明专利]用于制备1,3-丁二烯的催化剂、再生催化剂及制备方法

说明书

本发明提供了一种用于制备1,3‑丁二烯的催化剂、再生催化剂及制备方法。本发明提供的用于制备1,3‑丁二烯的催化剂，包括介孔二氧化硅载体以及负载于所述介孔二氧化硅载体上的氧化锆和氧化钽，其中，氧化锆中的锆原子和氧化钽中的钽原子的摩尔比为1:1‑3:1。本发明的催化剂或再生催化剂用于两步法乙醇制备丁二烯，以乙醇‑乙醛‑水混合溶液进料转化成丁二烯，在催化活性方面和选择性方面具有显著的性能优势。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于制备1,3-丁二烯的催化剂、再生催化剂及制备方法。

背景技术

1,3-丁二烯广泛用于化学工业中，丁二烯是合成丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶和丁腈橡胶的主要原料。用于丁苯橡胶的最大，其次是聚丁二烯橡胶(主要是顺丁橡胶)。丁二烯还用于生产丁苯乳胶、ABS树脂、己二腈等，己二腈是生产尼龙66的原料。目前，蒸汽裂解生产乙烯的副产C4馏分是丁二烯的主要来源，全球约97％的装置采用裂解C4混合物抽提工艺。但是，近年来石油的价格升高，以及全球蒸汽裂解原料轻质化对丁二烯产量的影响，开发生产丁二烯的替代方法具有重要意义。

乙醇制备丁二烯主要有一步法和两步法两种生产方法：一步法由乙醇单独进料，一步生产丁二烯；两步法首先在一个反应器中将乙醇脱氢转化为乙醛，然后以乙醇与乙醛混合物为原料在另一个反应器中转化为丁二烯。乙醇制备丁二烯完整的反应路径如下：(1)一部分乙醇首先经过无氧脱氢生成乙醛；(2)两分子乙醛再通过羟醛缩合反应生成3-羟基丁醛；(3)随后3-羟基丁醛脱水转化为2-丁烯醛；(4)2-丁烯醛再与乙醇发生MPVO的分子间氢转移的反应，转化为2-丁烯醇，乙醇则脱氢再次生成乙醛；(5)最后，2-丁烯醇脱水形成丁二烯。

(1)CH₃CH₂OH→CH₃CHO+H₂

(2)2CH₃CHO→CH₃-CHOH-CH₂-CHO

(3)CH₃-CHOH-CH₂-CHO→CH₃-CH＝CH-CHO+H₂O

(4)CH₃-CH＝CH-CHO+CH₃CH₂OH→CH₃-CH＝CH-CH₂OH+CH₃CHO

(5)CH₃-CH＝CH-CH₂OH→CH₂＝CH-CH＝CH₂

反应过程中存在多种副反应，特别是乙醇脱水生成乙烯、乙醚和醛多聚反应生成碳五以上重组分，此外还可能发生其它反应(如裂解、加氢、环化、Diels-Alder反应等)。

美国联合碳化物公司(PEP Report 35E//On-Purpose ButadieneProduction.IHS Markit,California,2012)使用2％Ta₂O₅/SiO₂催化剂，在325-350℃温度下两步法得到丁二烯选择性63％，催化剂寿命为120h，催化剂再生过程使用含有硝酸的空气400℃焙烧，需要硝酸协助氧化积碳，若不使用硝酸而直接在500℃下焙烧再生，催化剂无法恢复到原来的活性。同样的，Dumeignil等(Green Chem.,2018,20:3203-3209)采用ZnTa-TUD-1催化剂，在持续反应60h后，丁二烯选择性从73％降低至60％以下，经焙烧再生后，催化剂活性有所恢复，但15h后就下降至再生前的活性水平，作者猜测经焙烧后催化剂表面物种结构或性质改变。

对于钽体系催化剂，丁二烯的选择性较高，但其再生条件苛刻。

发明内容