[发明专利]海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜及制备和应用

说明书

本发明公开了一种海藻酸钙‑共价有机骨架材料纳米片‑水解聚丙烯腈三层膜，包括多孔支撑层和超薄活性层；超薄活性层的厚度为70‑95nm，超薄活性层由共价有机骨架材料纳米片和海藻酸钙组成，共价有机骨架材料纳米片的浓度为0.05‑0.5mg/mL。本发明基于多孔材料即共价有机骨架材料纳米片的氨基与海藻酸钙和水解聚丙烯腈的羧基之间静电和氢键作用实现超薄三层膜制备，包括：共价有机骨架材料纳米片分散液制备；聚丙烯腈超滤膜水解；旋涂共价有机骨架材料纳米片分散液；旋涂海藻酸钠溶液并CaCl₂溶液交联。本发明的制备方法简便可控，制得的膜材料用于渗透蒸发丁醇/水混合体系的脱水，具有较好的渗透通量和分离因子。

技术领域

本发明涉及海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜制备及应用，属于隔膜、半渗透膜技术领域。

背景技术

近年来，随着经济发展和社会进步，人们对能源的需求日益增长，世界能源的消耗量与日俱增，逐渐暴露出来的能源危机也已成为全球关注的热点话题。除此之外，由于技术和设备上的落后，长期使用化石能源也会带来一系列的环境问题，例如雾霾天气等。因此，寻找合适的替代能源和可再生能源，并且既要满足人类的生活需求、解决能源危机，又要保护环境质量，已经成为各国科学工作者研究工作的重点。

丁醇是可燃物质，产物是水和二氧化碳，燃烧同时释放热能用于能源供应。利用可再生的植物淀粉或纤维素通过发酵法可以制备生物丁醇，并且其成分简单，可减少尾气污染，是重要的绿色可再生能源。与常见的燃料乙醇相比，丁醇蒸汽压力低、腐蚀性较小、能够与汽油达到更高的混合比。发酵法是常用的丁醇生产方法，但须经过脱水处理，才可用作燃料。膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术，不受丁醇-水气液平衡限制，不受共沸点限制，其操作简单、能耗低，分离效率高。

膜分离技术的核心是制备高性能的膜材料，提高膜性能具有重要意义。丁醇/水分离过程遵循溶解-扩散机理，因此制备多层膜，表层是亲水材料，提高溶解选择性；中间层是多孔材料，提高扩散选择性；同时将该活性层制备在多孔支撑层上，以提高机械性能和稳定性。到目前为止，按此结构制备的三层膜，特别是利用近几年新兴的共价有机共价材料制备三层膜勇于膜分离还未见文献报道。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供一种海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜制备及应用，本发明基于多孔材料即共价有机骨架材料纳米片的氨基与海藻酸钙和水解聚丙烯腈的羧基之间静电和氢键作用实现超薄三层膜制备。本方法制备的膜材料用于渗透蒸发丁醇/水混合体系的脱水，具有较好的渗透通量和分离因子。

本发明提出的一种海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜，包括多孔支撑层和超薄活性层；所述超薄活性层的厚度为70-95nm，所述超薄活性层由共价有机骨架材料纳米片和海藻酸钙组成，其中，共价有机骨架材料纳米片的浓度为0.05-0.5mg/mL。

上述海藻酸钙-共价有机骨架材料纳米片-水解聚丙烯腈三层膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在派热克斯管中装入1,3,5-三甲酰间苯三酚、水合肼、均三甲苯/二氧己环和醋酸水溶液，密封；其中，所述1,3,5-三甲酰间苯三酚与水合肼的质量体积比为2.8mg/μL，所述水合肼与均三甲苯/二氧己环的体积比为3/400，所述醋酸水溶液的摩尔浓度为6mol/L，所述醋酸水溶液与均三甲苯/二氧己环的体积比为1/10；将混合物超声3min，混合均匀后用液氮冷冻-解冻循环脱泡，在真空下密封，在120℃下加热反应3天；将红色沉淀产品离心分离，然后用溶剂清洗；将粉末用无水甲醇超声分散，溶剂交换3次，在120℃烘箱中真空干燥12h，得到红色共价有机骨架材料粉末；

步骤二、将共价有机骨架材料粉末放在研钵中，滴加甲醇研磨45min，然后分散在水中配成浓度为0.05-0.5mg/mL的共价有机骨架材料纳米片分散液，对共价有机骨架材料纳米片分散液超声波细胞破碎，离心取上清液并再次超声波细胞破碎，备用；