[发明专利]一种复合三维石墨烯电极及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种复合三维石墨烯电极及其制备方法和应用，属于新材料领域。所述复合三维石墨烯电极的制备方法包括：(1)利用等离子体处理三维石墨烯电极的表面，得到等离子体处理的三维石墨烯电极；(2)在等离子体处理的三维石墨烯电极表面制备二氧化硅纳米均孔薄膜，制得所述的复合三维石墨烯电极。本发明通过等离子体处理提高三维石墨烯电极的亲水性和电化学性质，并提高了与VMSF的结合力，实现二氧化硅纳米均孔薄膜稳定修饰于三维石墨烯电极基底上。结合三维石墨烯基底和VMSF的富集作用、VMSF的防玷污/抗干扰能力，本发明提供的介孔二氧化硅均孔膜/三维石墨烯电极在复杂样品中电化学有机小分子的直接检测中具有巨大的潜力。

技术领域

本发明涉及新材料领域，具体涉及一种利用等离子体处理三维石墨烯电极实现三维石墨烯电极基底上稳定修饰二氧化硅纳米均孔薄膜，制备复合三维石墨烯电极的方法。

背景技术

直接、快速且灵敏地检测复杂生物样品中的药物和生物标志物等对于临床诊断、健康监测和治疗评估至关重要。目前检测这些药物或生物标志物的方法主要包括高效液相色谱法、气相色谱法、分光光度法等。然而，生物样品具有基质复杂、活性组分丰度低等特点，因此上述分析方法在检测前通常需要对样品进行复杂且费时的分离、富集等预处理。

与前述方法相比，电化学法因其成本低廉、操作简便、快速高效等优点而备受关注。但是，在复杂样品检测时，电极易受到生物分子的污染和共存电活性物质的干扰，这在很大程度上影响了检测的灵敏度与准确性。因此，开发新型电化学传感器，无需繁杂的样品预处理，实现复杂样品的直接电化学检测十分重要。

二氧化硅纳米均孔薄膜(VMSF)是指一类孔隙均匀(通常为2-3nm)、孔隙率高、孔道垂直排列且高度有序的纳米多孔材料。这些特点赋予了VMSF优异的防玷污与抗干扰能力，使得VMSF修饰电极能够有效排阻大颗粒物质，仅允许电荷和亲疏水性匹配的小分子在孔道内扩散。因此，VMSF修饰电极已被用于多种复杂样品的电化学分析，包括土壤浸出液、食品和生物流体(血清、全血)等。

目前VMSF修饰电极的制备主要采用溶液生长法和电化学辅助自组装法(EASA)。然而，截至目前只有氧化铟锡电极(ITO)能稳定粘附VMSF，其他电极如玻碳电极(GCE)或金电极等均需要在其表面引入有机硅烷为粘合层，来提高VMSF与基底电极的粘附性。

此外，目前基于VMSF修饰电极的电分析研究大多使用的是传统的二维(2D)平板电极作为基底传感电极。探索VMSF与高表面积和高电化学活性的三维(3D)电极的整合方法，构筑高活性三维VMSF修饰电极，将极大提升VMSF基电化学传感器的检测灵敏度，促进其对复杂生物样品中低丰度分析物检测的实践应用。然而，截止目前，尚无利用三维电极整合VMSF的电分析研究。

三维石墨烯(3DG)通常是具有3D结构的2D石墨烯纳米片的组装体。近年来，高导电性的三维大孔石墨烯可以在泡沫镍基底上通过化学气相沉积法(CVD)实现大面积的批量制备。与二维石墨烯纳米片相比，这种3DG因其具有近乎无缺陷和多孔的三维多孔网络结构等特点而表现出许多优异的特性，例如高的机械强度，大的表面积，快速的电荷转移和传质动力学。之前的一些研究已经证明了这种3DG可作为一种新型的无支载三维电极应用于超级电容器、燃料电池、电催化和电化学传感等领域。与传统的二维平板电极相比，3DG电极在构建高性能电化学传感器方面也极具潜力。然而，通过CVD法生长的3DG因近乎无缺陷还表现出高度疏水性和弱的化学可修饰性，使用3DG直接作为电化学传感电极对复杂生物样品进行电化学检测时往往会因浸润性差和非特异性吸附导致检测性能下降。因此，探索简单绿色的3DG处理方法，改善浸润性进而提升电化学活性，同时整合防污层，对于拓展3DG电极在复杂样品检测中的应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化硅纳米均孔薄膜稳定修饰于三维石墨烯电极基底上的复合三维石墨烯电极，以克服现有技术中VMSF与三维石墨烯电极结合力弱的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：