[发明专利]一种低含水量粗乙交酯的制备方法及其所得乙交酯

说明书

本发明公开了一种低含水量粗乙交酯的制备方法及其所得乙交酯。所述制备方法包括将分子量小于10万Da的乙醇酸低聚物进行解聚反应得到粗乙交酯，其中，所述解聚反应在至少一种多孔材料存在下进行。所述解聚反应还在至少一种聚乙醇酸增塑剂存在下进行。本发明使得解聚生成的粗乙交酯中含水量明显降低，有利于粗乙交酯的保存，减轻了精制压力。

技术领域

本发明涉及乙交酯领域，具体地说，是涉及一种低含水量粗乙交酯的制备方法及其所得乙交酯。

背景技术

乙交酯是乙醇酸的环二聚体，即两分子乙醇酸脱水缩合形成的环状物质。乙交酯的开环聚合是一种制备聚乙醇酸较为成熟的方法，此法可获得较高相对分子质量的聚乙醇酸产品。目前，国内外最成熟和应用最多的乙交酯的合成法主要是以乙醇酸为原料的缩聚-解聚法。

上述解聚反应所得的粗乙交酯中通常包含了水、乙醇酸、乙醇酸低聚物等各种杂质，交酯的开环聚合过程中极少量的活泼氢存在都会对所得聚合物的分子量产生很大影响，而需要满足手术缝合线等用途需求的聚乙醇酸都需要满足特性粘数大于等于1，质均分子量大于十万的要求。因此，对解聚反应进行优化以降低这些杂质在粗乙交酯中的含量可以有效地缓解后续精制工序的压力。

CN107868074A公开了乙交酯的精制方法，包括以下步骤：1)将解聚反应得到的乙交酯粗产物溶解于溶剂I中，过滤除去不溶物质；2)将收集到的滤液加热蒸馏除去溶剂I，得到固相的粗乙交酯；3)将步骤2)中得到的粗乙交酯用溶剂II进行混合、搅拌，然后将固液混合物过滤收集滤饼，重复该操作至少3次后将滤饼真空干燥，得到精制的乙交酯产物；其中，所述溶剂I为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、1,4-二氧六环中的至少一种；所述溶剂II为醇类、醚类、酯类、酮类中的至少一种。

CN107868075A公开了粗乙交酯的精制方法，包括以下步骤：1)在室温下向粗乙交酯中加入重结晶溶剂；2)在惰性气体的保护下将粗乙交酯和重结晶溶剂的混合物加热溶解，热过滤后将滤液降至25℃以下，使乙交酯结晶析出，过滤除去液相，将得到的固体干燥，得到重结晶乙交酯；3)将上一步骤中得到的重结晶乙交酯用干燥的不良溶剂混合后在室温下搅拌，然后过滤；4)重复步骤3)至少两遍后，将得到的固体真空干燥，得到精制的乙交酯。

CN107868074A、CN107868075A利用了测定乙交酯中端羧基含量的方法来表征乙交酯中杂质的去除效果，并且利用了酸碱滴定的方法测定精制前后乙交酯中的端羧基含量。由于解聚气相产物即粗乙交酯是精制工序的原料，粗乙交酯中的端羧基含量低会降低精制的难度。

由于乙交酯易与水反应开环生成酸性杂质，粗乙交酯中的水分含量明显地影响酸碱滴定法测得的端羧基含量，计算结果表明，粗乙交酯中500ppm的水分若在粗乙交酯保存过程中与乙交酯完全反应，可使端羧基含量升高约28μmol/g，而现有的本体解聚和溶剂解聚两种工艺中，粗乙交酯的含水量通常达到2000ppm及以上，即使解聚反应完成时粗乙交酯的游离酸浓度在520μmol/g以下，较高的含水量仍不利于粗乙交酯的保存和后续精制，水分使得粗乙交酯的端羧基含量在等待精制的过程中持续升高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有乙醇酸低聚物解聚生产乙交酯中含水量较高的问题。

本发明的目的之一为提供一种低含水量粗乙交酯的制备方法，包括将分子量小于10万Da的乙醇酸低聚物进行解聚反应得到粗乙交酯，其中，所述解聚反应在至少一种多孔材料存在下进行。

上述技术方案中，优选地，所述解聚反应还在至少一种乙醇酸低聚物增塑剂存在下进行。

上述技术方案中，所述多孔材料添加在乙醇酸低聚物中以在解聚反应中持续脱除体系中的微量水，使得反应体系中蒸出的粗乙交酯含水量明显降低。

上述技术方案中，所述多孔材料在25℃下具有大于等于10wt％的饱和吸水率，优选的饱和吸水率是大于等于25％。