[发明专利]一种用于合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于合成气制低碳烯烃的技术领域，公开了一种用于合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂及其制备方法和应用，该双功能催化剂是包括组分I和组分Ⅱ，组分I为通过共沉淀法结合溶剂热处理法制备的金属氧化物，组分Ⅱ为通过水热晶化法制备的分子筛，组分I和组分Ⅱ分别造粒后通过机械混合的方式复合到一起制得双功能催化剂，组分I和组分Ⅱ重量比为0.1‑10。本发明中通过溶剂热法处理的金属氧化物可为CO的吸附和活化提供更多的氧空位，使制备的双功能催化剂在合成气直接制低碳烯烃反应中，实现了保持高的低碳烯烃选择性的同时提高了CO转化率。

技术领域

本发明属于合成气制低碳烯烃的技术领域，具体涉及一种用于合成气直接制低碳烯烃的双功能催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

低碳烯烃(主要包括乙烯、丙烯、丁烯)是非常重要的化工原料，广泛用于生产塑料、药物、溶剂和涂料等产品。目前，低碳烯烃的生产很大程度上仍然依赖石脑油裂解。随着低碳烯烃需求量的日益增多，全球石油危机的影响，发展非石油路线制备这些重要的商业化学品已经成为当务之急。近些年来，研究者将目光转移到替代能源(如煤、天然气及生物质等)制备低碳烯烃的路线。我国石油储备有限，但煤炭资源丰富，因此发展以煤为原料制备合成气(CO+H₂)，再由合成气转化生成低碳烯烃的路线具有重要的意义。

目前，合成气直接制取低碳烯烃可以通过两种路线来实现，一个是传统的费托合成反应路径，一个是由中科院大连化物所包信和院士团队提出的将金属氧化物-分子筛双功能催化剂(OX-ZEO)用于合成气一步法制取低碳烯烃路径。虽然由费托合成技术制烯烃(FTTO)可以直接转化合成气得到低碳烯烃，但是费托合成依赖金属氧化物或金属碳化物作为催化剂，其中CO的解离活化与CHx的偶联都在其表面上发生，导致烃类产物难以精准调控，其碳数分布一般符合ASF数学模型分布。根据ASF分布，C₂-C₄(包括C_2-4^＝烯烃和C_2-4烷烃)产物在所有烃类中占比低于58％。

近年来，具有两种活性中心的双功能催化剂(氧化物-分子筛概念)因为具有更高的经济性和能源效率而受到越来越多的关注。除了Jiao等的将双功能催化剂(ZnCrOxMSAPO)用于合成气一步转化为低碳烯烃的开创性工作，其它的工作也在致力于发展这种双功能催化剂方法，包括ZnZrSAPO-34、ZnAlSAPO-34、MnOxSAPO-34和InZrSAPO-34。有趣的是，所有这些结果都表现出了优异的低碳烯烃选择性(约70～87％)，突破了Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布范围(约58％)。

现有技术存在以下缺陷：双功能合成气制低碳烯烃催化剂虽然可以获得较高的低碳烯烃选择性，却难以同时获得高的CO转化率。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种用于合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂的制备方法，通过溶剂热法处理的金属氧化物可为CO的吸附和活化提供了更多的氧空位，使制得的双功能催化剂在合成气直接制低碳烯烃反应中，实现了保持高的低碳烯烃选择性同时获得高的CO转化率。

为解决上述技术问题，本发明提供一种用于合成气直接制低碳烯烃双功能催化剂，所述双功能催化剂包括组分I和组分II，组分I为通过共沉淀法制备的金属氧化物，并通过溶剂热法处理金属氧化物使其具有更多的氧空位，组分II为通过水热晶化法制备的具有CHA结构的SAPO-34分子筛，组分I和组分II分别造粒后通过机械混合的方式复合到一起，组分I和组分II的重量比为0.1-10。

优选地，所述组分I包括Zn、Cr的氧化物或者Zn、Cr、Al的氧化物或者Zn、Cr、Ce、Al的氧化物，Zn:Cr:Ce：Al摩尔比为(0.1～4.5):(0.05～2):(0～2):(0～2)。